[发明专利]锂钛复合氧化物及其制造方法、使用其的电池用电极和锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种适于作为锂离子二次电池的电极材料的锂钛复合氧化物及其制造方法。 

背景技术

近年来，作为大容量的能源设备积极地进行着锂离子二次电池的开发，并开始在民用设备、产业机械、汽车等各种领域中使用。作为锂离子二次电池所要求的特性，可以列举高能量密度、高功率密度等大容量且能够快速充放电的特性。另一方面，还存在起火事故等实例，因此对于锂离子二次电池要求更高的安全性。尤其是车载用、医疗用等方面的事故直接关系到人的生命，因此需要更高的安全性。对于锂离子二次电池所使用的材料，也同样要求安全性，要求能够表现稳定的充放电行为、即使在意外事态中也不会破裂或起火的材料。 

在钛酸锂中，有例如Li₄Ti₅O₁₂、Li_4/3Ti_5/3O₄或Li[Li_1/6Ti_5/6]₂O₄所示的钛酸锂，其中Li₄Ti₅O₁₂是具有尖晶石型的晶体结构的钛酸锂。上述钛酸锂在由充电引起的锂离子嵌入中，转化为岩盐型的晶体结构，在锂离子脱嵌中，再次转化为尖晶石型的晶体结构。这种充放电时晶格体积的变化与现有的作为负极材料的碳类材料相比极少，在与正极发生短路的情况下也几乎不产生热，不会造成起火事故，安全性高。以钛酸锂为主要成分、根据需要添加微量成分而得到的锂钛复合氧化物，是非常重视安全性的锂离子二次电池制品所开始采用的材料。 

作为以锂钛复合氧化物为首的电池材料一般的粉体特性，历来所评价的粉体的振实密度在处理粉体的方面是重要的因素，但是其在构成粉体的一次颗粒为数μm～数十μm这样比较大的情况或造粒成颗粒状而直接形成电极涂膜的情况下是有用的因素。另一方面，近年来， 为了应对锂离子二次电池的高性能化，正在大幅重新研究材料的粉体物性，作为其中一环正在尝试减小粉体的一次粒径。这对快速的充放电（速率特性）而言是重要的因素，粒径越小锂离子的嵌入脱嵌反应越顺利，因此特性良好。 

作为使构成粉体的颗粒变得微细的方法，有专利文献1所述的通过液相法使一次颗粒自身变得微细的方法（构筑（buildup）法）和专利文献2的实施例1所述的通过粉碎比较粗的热处理后的一次颗粒而进行微细化的方法（破碎（breakdown）法）等。还存在不用液相法，而是在原材料中使用非常微细的钛化合物，得到与锂化合物的混合物，在低温对其进行热处理来制造微细的钛酸锂颗粒的方法。在专利文献3中公开了利用激光衍射测定测得的粒度分布，且表明粒度分布对速率特性起作用。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本专利第3894614号公报 

专利文献2：日本特开2002-289194号公报 

专利文献3：日本专利第4153192号公报 

发明内容

发明要解决的课题 

在专利文献1和2中，虽然可以认为根据用途采用了容易进行处理的粉体设计，但是没有公开明确的用于有效地处理微粒的粉体设计方法。在专利文献3中，粒度分布的公开只限于二次颗粒的平均值和分布宽度，仅此并不能明确地知道一次粒径的平均值和分布宽度。此外，也没有涉及涂层液和涂膜的性质。其中，必须注意的是对粒径而言区分一次粒径和二次粒径。此外，一次粒径分布和二次粒径分布也同样分别是重要的因素。一次颗粒是指构成粉体的最小单位的颗粒，二次颗粒是指一次颗粒集合而形成的凝聚体。 

如果粒径过小，则在调制电极用涂层液时会难以分散等，处理性差。如果由微粒形成电极涂膜，则与现有的大颗粒不同，电极密度没有提高。这是由于在调制电极用涂层液时，颗粒不会稳定地分散在分 散介质中，而是形成三维的交联结构造成的。在大颗粒的情况下粉体的振实充填性和涂膜的密度具有一定程度的相关，但是在微粒的情况下与粉体时的振实充填性不同，在涂层液中颗粒表面的浸润性或与分散介质的亲合性易于降低，容易引起凝聚、形成交联结构。如果使用这种涂层液形成电极用涂膜，则涂膜密度降低，结果制成锂离子二次电池时能量密度降低，而且还会导致因膜剥落而可靠性降低等。为了防止这种情况，必须使用大量的粘合剂等添加剂。重要的就在于在使用与现有同等量的粘合剂的情况下，也能良好地处理容易表现速率特性的微细粒径的粉体。