[发明专利]一种富锂固溶体正极材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种富锂固溶体正极材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池。

背景技术

近年来，锂离子电池在手机、笔记本电脑、电动工具、电动汽车(包括混合、插电式混合以及全电动汽车)、后备电源系统以及其他储能系统中得到了越来越广泛的应用。而锂离子电池的容量在很大程度上受到正极材料的限制，因此开发一种具有高容量、低成本的正极材料一直是研究者十分关注的课题。

目前锂离子电池正极材料常用钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，这三种材料比容量大都<160mAh/g，难以满足电池对材料的高容量要求，而且钴元素有毒性、价格高。基于成本和高容量的考虑，21世纪初，Thackeray等提出了layered-layered（层状-层状）结构的富锂固溶体正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，该富锂固溶体正极材料具有高的放电容量（>250mAh/g）和充电电压（>4.6V），且成本很低，因此成为下一代正极材料的发展方向。但一般而言，材料的高容量与其循环稳定性是相互制约的，以xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂为代表的富锂固溶体材料是两种层状结构材料的复合，由于层状材料在过度脱锂时表现出固有的结构不稳定性，因此严重影响了材料的循环使用性能。此外，这种Layered-Layered结构的富锂固溶体正极材料，在充放电的过程中（>4.5V），表面会发生敏化反应，反应如下：

LiMO₂→Li_1-xMO_2-δ+xLi⁺+δ/2O₂+xe    式（1），

Li₂MnO₃→MnO₂+2Li⁺+1/2O₂+2e          式（2），

反应中O₂的产生会形成Li₂O，导致首次充放电效率低（~70％）；循环性能也会随着结构的变化，而受到抑制；表面的破坏对富锂固溶体正极材料的倍率性能也有一定的影响。与此同时，正极的电势高于4.5V时，在循环过程中，材料中的锰可能会析出，造成材料容量的快速衰减。因此，Layered-layered结构的富锂固溶体正极材料，虽具有高的理论比容量，但首次充放电效率低，循环性能不好。对此，研究者采用表面包覆、酸处理等不同方法对这一复合材料进行表面修饰或结构改进，但这些方法均不能同时很好地解决首次充放电效率低，循环性能不好的问题。

Thackeray等还提出了一种新的层状-岩盐（layered-rocksalt）结构的富锂固溶体正极材料xLi₂MnO₃·（1-x）MO（M=Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一种或几种）。相比于传统的layered-layered富锂固溶体正极材料，这种layered-rocksalt结构的富锂固溶体正极材料在充放电过程中不会发生式（1）的反应，即在一定程度上增强了首次充放电效率。但是充放电过程中，富锂固溶体正极材料中Li₂MnO₃相还是会发生式（2）的反应，即有氧析出，该layered-rocksalt结构的富锂固溶体正极材料的表面仍不够稳定，与电解液的界面处会有副反应产生，并且这种材料对于传统Layered-layered结构的富锂固溶体正极材料的放电容量和倍率性能的改善没有贡献。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种富锂固溶体正极材料，用以解决现有技术中富锂固溶体正极材料中层状材料的结构不稳定，导致的锂离子电池循环寿命较低，以及Li₂O的产生导致的首次充放电效率较差、倍率性能不好的问题。本发明实施例第二方面提供了所述富锂固溶体正极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了所述富锂固溶体正极材料的另一种制备方法。本发明实施例第四方面提供了一种包含所述富锂固溶体正极材料的锂离子电池正极材料。本发明实施例第五方面提供了包含所述富锂固溶体正极材料的锂离子电池。