[发明专利]一种高振实密度球形富锂锰基正极材料的合成方法

说明书

 

技术领域

本发明属于化学电源锂离子电池正极材料技术领域，为一种高振实密度球形富锂锰基正极材料的合成方法，特别是涉及富锂锰基正极材料xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)LiMO₂（M=Ni、Co、Mn）的制备方法。

背景技术

富锂锰基正极材料实质上是一类层状化合物Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂(即Li₂MnO₃)和LiMO₂（M=Ni、Co、Mn）组成的固溶体正极材料，其化学通式可以写为xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)LiMO₂。研究表明，富锂锰基正极材料能够实现超过250mAh/g的比容量，完全满足高能量密度锂离子电池的需求，被认为是高能锂锂离子电池优选正极材料之一，由此得到国内外的高度重视，成为人们研究的热点。

为了进一步提高富锂锰基正极材料的体积能量密度，目前的发展趋势是合成具有球形形貌的材料。球形材料不仅振实密度高，而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，已经成为锂离子电池正极材料的重要发展方向。但是现有的球形正极材料及其合成方法存在以下缺点：

1）已产业化的球形正极材料合成技术一般是先制备球形前驱体，再与锂源混合后热处理得到所需材料。前驱体合成过程中为了获得球形形貌，一般采用添加络合剂抑制成核反应。但是现有技术一般采用氨水等作为单一络合剂，晶体生长以一维或二维生长为主，一次颗粒之间架桥现象明显，造成材料振实密度低；

2）现有前驱体合成技术为了获得球形形貌，提高材料合成温度，造成晶体迅速生长而不致密，材料振实密度偏低；另外，过高的反应温度也易造成材料一次颗粒粒径过分长大，锂离子扩散路径变大，不利于材料电化学性能的发挥；

5）球形正极材料极片在碾压中容易出现颗粒破碎的现象，特别是现有技术合成的材料粒径偏大（一般在10μm左右），结构不致密，更易在碾压工艺中发生二次颗粒破碎，较严重的影响电化学性能。

针对以上问题，本发明采用反应条件温和的碳酸盐共沉淀法制备富锂锰基正极材料，通过控制合成温度、添加复合络合剂以及添加表面活性剂等一系列技术手段，实现对材料晶体生长的调控，进而合成粒度适中、生长致密的球形材料，大大提高了材料的振实密度和电化学性能。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种富锂锰基正极材料新型碳酸盐共沉淀制备技术，从而促进其进一步推广应用。

本发明为一种高密度球形富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

1）按照预定产物分子式

            xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)LiMO₂ ；

           其中 M=Ni、Co、Mn； 0<x< 1；

        以各过渡金属元素比例计算并称取可溶性的镍盐、钴盐、锰盐以及一定量的晶体生长控制剂，将上述原料配制成镍钴锰混合浓度为0.5-5mol/L、晶体生长控制剂浓度为0.05-0.5mol/L的溶液A；

2）用去离子水将碳酸钠与络合剂配制成碳酸钠浓度为0.5-2.5mol/L、络合剂浓度为0.05-2.5mol/L的溶液B；

3）在一定的低温条件下，将溶液A和溶液B并流加入反应容器，控值pH值7.0-8.0，反应2-24h，所得沉淀在相同条件下陈化2-12h；

4）将上述沉淀物过滤，并用全部反应液1-5倍体积的去离子水洗涤1-6次后，滤饼在80-130℃烘干2-14h，得到干燥的高振实密度球形碳酸盐前驱体；

5）将前驱体与碳酸锂按前驱体：碳酸锂=1:0.58~0.64比例配料，混合均匀，再在氧化气氛下650-1000℃烧结6-24h，制得高振实密度球形富锂锰基正极材料。

按照本发明所述的方法，其特征在于：所述的晶体生长控制剂是表面活性剂；为吐温、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中的一种或多种；

所述的络合剂为复合络合剂，包括柠檬酸钠、酒石酸钠、焦磷酸钠、磺基水杨酸钠、三聚磷酸钠中的两种或多种；