[发明专利]改进的气体扩散电极及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有改进的催化剂涂层的，特别是用于氯碱电解的耗氧电极，以及电解装置。本发明还涉及所述耗氧电极的制造方法及其在氯碱电解或燃料电池技术中的应用。

本发明从本身已知的耗氧电极出发，其采取气体扩散电极的形式且一般包括导电性载体、气体扩散层和催化活性组分。

背景技术

耗氧电极(在下文中也简称为OCE)是气体扩散电极的一种形式。气体扩散电极是其中物质的三种形态固态、液态和气态彼此接触且固体电子传导催化剂催化液相与气相之间的电化学反应的电极。所述固体催化剂通常被压制成多孔膜，厚度一般大于200μm。

对于耗氧电极在工业规模的电解槽（electrolysis cell）中的操作，原则上从现有技术已知有各种建议。基本思想是用耗氧电极(阴极)取代电解中的(例如氯碱电解中的)析氢阴极。在Moussallem等人的论文 “Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects”, J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194中有对可能的槽设计和方案的综述。

耗氧电极(OCE)要满足一系列基本要求才可用于工业电解槽中。例如，催化剂和使用的所有其它材料在通常80-90℃的温度下对纯氧和对约32%重量的氢氧化钠溶液必须是化学稳定的。同样，还要求高度的机械稳定性，从而电极可在尺寸一般大于2m²(工业尺寸)尺寸的电解槽中中引入和工作。其它性质有：高导电性、低层厚、高内表面积和电催化剂的高电化学活性。用于传导气体和电解液的适合的疏水性和亲水性孔以及相应的孔结构同样是必要的，还要求不透过性（inperviosity），由此气体和液体区保持彼此分离。长期稳定性和低生产成本是对工业上可用的耗氧电极的进一步的特殊要求。

OCE技术在氯碱电解中的应用的另一发展趋势是零间隙技术的应用。在此情况下，OCE与离子交换膜直接接触，所述离子交换膜分隔电解槽中的阳极区和阴极区。这里不存在包含氢氧化钠溶液的间隙。此布置设置一般还用在燃料电池技术中。此处的一个缺陷在于形成的氢氧化钠溶液必须穿过OCE到气体侧然后沿OCE向下流动。在此过程中，OCE中的孔不能被氢氧化钠溶液堵塞，且氢氧化钠不能在所述孔中结晶。据发现，这里还会出现极高的氢氧化钠溶液浓度，但对于这些高浓度，离子交换膜不具有长期稳定性(Lipp等, J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 – Los Alamos National Laboratory “Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC”)。

传统的耗氧电极一般由其上施加有带催化活性组分的气体扩散层的导电性载体单元(unit)组成。使用的疏水性组分通常为聚四氟乙烯(PTFE)，其还充当催化剂的聚合物粘结剂。在具有银催化剂的电极的情况下，银充当亲水性组分。在碳负载的催化剂的情况下，所用载体为带亲水性孔的碳，液体可通过所述亲水性孔来传递。

所用催化剂一般为金属、金属化合物、非金属的化合物、或者金属化合物或非金属化合物的混合物。不过，施加于碳载体上的金属，特别是铂族金属也是已知的。

但是，作为用于在碱性溶液中还原氧的催化剂，只有铂和银获得了实用意义。

铂仅以负载的形式使用。优选的载体材料为碳。碳向铂催化剂传导电流。可通过氧化表面将碳颗粒中的孔亲水化，以使它们适合于传递水。

根据现有技术还可以以碳为载体使用银，以及以细分散（finely divided）金属银的形式使用银。

就具有非负载型银催化剂的OCE的制造来说，可以至少部分地以银氧化物的形式引入银，然后将所述银氧化物还原成金属银。所述还原或者在电解的初始阶段(其中已经存在用于还原银化合物的条件)中或者在电极开始工作之前的分离步骤中通过本领域技术人员已知的电化学、化学或其它方法来实现。银颗粒的尺寸在大于0.1μm到100μm的范围内；典型的颗粒尺寸为1-20μm。

带非负载型银催化剂的耗氧电极的制造大体上可分为干制造方法和湿制造方法。

在干法中，将催化剂和聚合物组分的混合物磨成细颗粒。随后将该前体分布在导电性载体单元上并于室温下压制。这样一种方法在EP1728896A2中有记述。