[发明专利]使用催化剂通过复分解反应进行丁腈橡胶的降解

说明书

本申请为分案申请，其母案是申请日为2006年8月30日、申请号为200610141266.3、发明名称为“使用催化剂通过复分解反应进行丁腈橡胶的降解”的申请。

技术领域

本发明涉及一种使用钌-基或锇-基催化剂通过复分解反应使丁腈橡胶降解的新工艺。

背景技术

氢化的丁腈橡胶，也缩写为“HNBR”，通过加氢处理丁腈橡胶而获得，丁腈橡胶缩写为“NBR”。

为实现本发明的目的，术语丁腈橡胶是指由至少一种不饱和腈和至少一种共轭二烯和可能的更多的共聚单体的共聚物。

氢化的丁腈橡胶是一种特种橡胶，其具有非常好的抗热性，突出的抗臭氧和化学品性能以及优良的抗油性。

上面提及的HNBR的物理和化学性质是与其非常好的机械性能相互关联的，尤其是非常高的抗磨损性能。因此，HNBR被发现在很多领域有非常广泛的应用。例如，HNBR被用做封条，胶管，皮带和汽车装置中的减震部件，也可以用做定子，石油和电气工业中各种部件的钻井孔取出物的密封和阀密封，以及机械工程和造船方面。

市场上可购买的HNBR等级品通常具有门尼粘度(ML 1+4100℃)范围为55-105，与此相应的重均分子量M_w(检测方法：使用聚苯乙烯做为标准物的凝胶渗透色谱法(GPC))范围约200000-500000。这里所测得的多分散指数PDI(PDI＝M_w/M_n，其中M_w为重均分子量，M_n为数均分子量)，给出了关于分子量分布宽度的信息，通常为3或以上。剩余的双键含量通常从1-18％(通过IR光谱测定)。

相对高的门尼粘度大大限制了HNBR的可加工性。对于很多应用，HNBR等级具有低分子量，并因此希望具有较低门尼粘度。这将极大地提高可加工性。

过去已经做过很多尝试通过降解来降低HNBR的链长度。例如，通过机械途径利用磨碎，如辊式破碎机来完成降解。理论上通过与强酸反应的化学降解也是可行的。然而，化学降解有缺点，即官能团例如羧酸和酯基并入分子中并且，另外，聚合物的分子结构实质上被改变。所有这些变化导致其在使用过程中存在缺点。

生产具有低摩尔质量，即门尼粘度(ML 1+4，100℃)低于55或数均分子量M_n＜200000g/mol的HNBR，通过现有的生产方法是不可能的，原因在于，首先，一个门尼粘度提高的步骤发生在NBR的加氢过程中，其次，用于加氢的NBR原料的摩尔质量不能任意的被降低，这是由于过高的粘性使现有工厂的加工工艺不再适用。在现有工厂中没有任何困难能被加工处理的NBR原料的最低门尼粘度约为30个门尼单位(ML 1+4，100℃)。使用这样的NBR原料获得的氢化丁腈橡胶的门尼粘度为55个门尼单位(ML 1+4，100℃)。

在现有的工艺中，这个问题是在加氢之前通过降解来降低丁腈橡胶的分子量而得到解决，将门尼值(ML 1+4，100℃)降低到小于30个门尼单位或数均分子量M_n＜70000g/mol。在这里，分子量的降低通过复分解反应实现，低分子量的1-烯烃通常被加入到复分解反应中。复分解反应优选与加氢反应(在原位)在相同的溶剂中进行，这样，降解的NBR原料不必在降解反应完成之后，在随后的加氢反应之前从溶剂中分离出来。复分解降解反应使用复分解催化剂进行催化，所使用的复分解催化剂对极性基团要有耐受力，尤其是对于腈基团。

具有低门尼值的HNBR产品被描述在，例如，WO-A-02/100941和WO-A-02/100905中。WO-A-02/100905描述了一种工艺，其中包含丁腈橡胶初始聚合物通过烯烃复分解反应的降解过程和随后的加氢过程。此处，丁腈橡胶在共烯烃和基于锇，钌，钼或钨络合物的特定催化剂的存在下在第一步中进行反应，并且在第二步中进行加氢反应。根据WO-A-02/100941的描述，按照所述的方法可获得重均分子量(M_w)从30000-250000、门尼粘度(ML 1+4100℃)从3-50、并且聚合分散指数PDI小于2.5的加氢丁腈橡胶。

已知的复分解催化剂，特别是，WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中。催化剂具有如下基本结构式：

其中M为锇或钌，R和R¹是结构能在很宽范围内变化的有机基团，X和X₁是阴离子配位体并且L和L₁是不带电荷的电子给体。