[发明专利]还原碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域,涉及一种可用于锂离子电池、锂电池、聚合物锂离子电池和超级电容器的还原碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。

技术背景

作为新一代能源系统,锂离子电池在电动汽车、卫星、航天及军事领域有广泛应用。众多研究表明,LiFeP0₄可能成为最有前途的锂离子电池的正极材料之一。然而,由于LiFeP0₄本身结构的限制,该材料的电子电导率低、离子传导性差,导致高倍率充放电的性能较差,未经改性达不到实际应用的要求。为了克服磷酸亚铁锂的不足,国内外已经开展了广泛的研究。

LiFeP0₄主要采用固相烧结法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、微波合成法和水热法等方法进行制备。其中,固相烧结法具有价格低廉等明显优势,是实现LiFePO₄产业化的最优制备方法。目前，主要采用固相掺杂法对磷酸亚铁锂的电化学性能进行改性。用于掺杂改性的掺杂剂涉及元素周期表的许多元素,包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、鳞片石墨、硼化物、碳化物、过渡金属化合物、碳粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉、碱金属、碱土金属、卤素、稀土元素等。碳纳米管被视为是改善LiFePO₄的大电流放电性能的理想导电剂。碳纳米管具有独特的管状结构、高导电性以及非常大的表面积，将碳纳米管加入LiFeP0₄体系有两种方法。第一种方法是将预先制备的碳纳米管加入预先制备的LiFeP0₄体系或者将预先制备的碳纳米管加入制备LiFeP04的前驱物体系中再制备碳纳米管包覆的LiFeP0₄；第二种方法是在预先制备的LiFeP04上热解碳化合物制备碳纳米管包覆的LiFeP0₄。以下分别讨论：

第一种方法将预先制备的碳纳米管加入LiFeP0₄体系制备正极材料。

将预先制备好的碳纳米管加入LiFeP0₄的体系，具有制备过程简单等优点。这类制备方法一般是在锂源、铁源和磷酸源组成的前驱物中加入碳纳米管，或者将预先制备的LiFePO₄与预先制备的碳纳米管直接球磨混合。彭友谊[彭友谊等,电化学, 2009，15：331-334]等将LiFePO₄、碳纳米管(尺寸10～20nm）及无水乙醇球磨混合，真空干燥制得LiFePO4/碳纳米管正极材料。研究表明，在制备的样品中，碳纳米管在LiFePO₄颗粒间可以起到导电桥的作用。碳纳米管含量10%的LiFePO₄复合材料在0.1C倍率电流下(常温)，第1循环的放电容量为128.5mAh/g。专利CN102110812、CN102569796 A和Zhou[ Zhou  Y., et al., , Chem Commun (Camb), 2010,46:7151-7153]等将碳纳米管加入锂源、铁源和磷酸盐组成的前驱物中进行LiFePO4的制备。在制备的LiFePO₄中碳纳米管分布均匀。Zhou[Zhou Y. et al., Chem Commun, 2010,46:7151-7153]等将预先制备的碳纳米管用混酸处理，除去碳纳米管制备过程加入的金属催化剂,并使碳纳米管功能化，改善了碳纳米管与LiFePO₄的复合性能。

为了进一步改善包覆碳纳米管的LiFePO₄的大电流放电性能，也有在加入碳纳米管的同时加入碳源进行碳包覆。吕宵[吕霄等, 稀有金属材料与工程, 2009， 38： 16-18.]、Wang等[ Wang  L., et al., J.  Electrochem. Soc., 2007, 154: A1015]及专利CN 101734927A在制备包覆碳纳米管的LiFePO4时进一步加入柠檬酸。加入的柠檬酸还起还原剂的作用，防止烧结制备过程中磷酸亚铁锂中亚铁离子的氧化。同样可作为还原剂的碳源还有维生素C。

第二种方法是在磷酸亚铁锂上原位生长碳纳米管制备正极材料，制备方法如下：

将碳纳米管直接加入磷酸亚铁锂体系的制备方法，虽然具有操作简便等优点。然而，由于碳纳米管很容易发生团聚，使磷酸亚铁锂中的碳纳米管与磷酸亚铁锂的接触机率大大下降，降低碳纳米管的利用率，不利于减少电极材料的电化学极化。为此，一些研究通过在磷酸亚铁锂上原位生长碳纳米管的方法改善性能，具体讨论如下：