[发明专利]电化学活性材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电化学活性材料的制备方法，特别是涉及在反应过程中生成的纳米金属单质还原高价金属化合物，生成的纳米碳材可提高最终电化学活性材料的电子导电性，合成过程无碳消耗，无碳、氮、磷的气体氧化物排出，有利于环境保护的制备方法。

背景技术

自从1997年Goodenough实验室报道锂离子在LiFePO₄中的电化学脱嵌过程可逆后，具有有序结构的橄榄石型正极材料LiMPO₄(M=Fe、Mn、Co、Ni、V)就受到了广泛的重视，被视为极有应用潜力的锂离子蓄电池正极材料。

磷酸亚铁锂(LiFePO₄)价格低廉、材料无毒环保，晶体结构稳定，耐过充和过放的能力强，理论容量较高(170mAh/g)，循环性能良好，但其电化学平台较低(3.4V)，振实密度较低，导致体积和重量比容量较低，另外，LiFePO₄的电子电导率较低，导致倍率性能差，限制了它的实际应用。

与LiFePO₄具有相同橄榄石结构的LiMnPO₄、LiCoPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃近年来也受到广泛关注，这几种材料的电化学平台相对较高LiMnPO₄(4.1V)、LiCoPO₄(4.8V)、Li₃V₂(PO₄)₃(4.6V)，但由于橄榄石结构很稳定，在充放电过程中只有较小的体积变化(6％)，其近似六方堆积的氧-金属离子排列紧密，使得材料本身的电子传导率很低，而电导率是影响LiMPO₄比容量和高倍率性能的主要因素，因此通过掺杂高导电材料提高LiMPO₄的导电能力是目前最有效的解决途径。

纳米碳材因其独特的一维的原子结构而决定其特殊的电子传导性能，锂离子电池正极材料的合成过程中，添加纳米碳材作为电极材料导电剂，可以提高电池比容量、改善电池循环性能和高倍率性能。但在合成中添加碳，会产生大量二氧化碳，排放至大气中造成污染。为解决以上问题，本发明由此而来。

发明内容

本发明目的是提供一种电化学活性材料的制备方法，制备出的产品性能优良，同时采用无碳合成工艺，利用反应过程中生成的纳米金属单质还原高价金属化合物，避免了碳、氮、磷的气体氧化物排出，有利于环保。

本发明的技术方案是：

一种电化学活性材料的制备方法，其特征在于，所述电化学活性材料的分子式为Li_yM_xN_1-x(PO₄)_y，其中M和N是过渡金属Fe、Co、Ni、Mn或V，y=1～3，x=1～3；所述制备方法选用锰、铁、钴、镍、钒的化合物中的一种或者多种为金属催化剂，将上述金属催化剂与碳源、锂源、磷源、高价金属化合物混合制成浆料；将上述浆料喷射到有惰性气体保护的反应炉中，反应温度为500-800℃，反应时间2～8小时；产物在惰性气体中冷却。

上述电化学活性材料合成过程中生成富金属单质纳米碳材，其中高活性的纳米金属单质用于还原高价金属化合物，而纳米碳材用于提高最终电化学活性材料导电能力。

上述反应过程中，富金属单质纳米碳材的生成原理是通过化学气相沉积法，以过量的金属化合物为催化剂、烃类及其衍生物为碳源，在惰性气体保护下，500℃～800℃范围内，碳源中的碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁的富金属单质纳米碳材。

优选的，所述金属催化剂为锰、铁、钴、镍、钒的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、金属茂化合物及其衍生物、金属羰基化合物以及衍生物。

优选的，所述碳源为烃类以及其衍生物，包括液态烷烃类、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、油酸的一种或几种。

优选的，所述锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或几种。

优选的，所述高价金属化合物分别为氧化锰、二氧化锰；氧化铁、四氧化三铁；氧化钴、三氧化二钴；五氧化二钒、二氧化钒。

优选的，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢锂、五氧化二磷中的一种或几种。