[发明专利]一种介孔固体强碱催化剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂、制备方法及应用，一种介孔固体强碱催化剂、制备方法及应用。

背景技术

介孔固体强碱材料在石油化工和精细化学品的生产中应用广泛，它能在较温和的条件下催化各式各样的反应，对设备的腐蚀程度低，可循环利用，符合节约能源和保护环境的要求，在生产过程中便于实现工艺连续化，应用前景十分广阔。

介孔氧化硅的成本较低、稳定性高、孔结构可控，因此介孔氧化硅是理想的固体碱载体。然而，若将强碱位直接引入到介孔氧化硅上，碱性位会和介孔氧化硅发生反应，不仅产生不了强碱位，还会破坏载体的介孔结构。

例如：碳酸二甲酯（DMC）是一种备受国内外关注的绿色环保型化工产品，因其结构中含有甲氧基和羰基，有望替代光气等剧毒或致癌物发生羰基化、甲基化及酯交换等反应以制备众多重要化工产品。酯交换法是合成碳酸二甲酯的重要方法，其反应条件温和、过程无毒和选择性高等特点成为极具应用前景的方法。固体碱催化剂是实现酯交换合成DMC的核心技术，因此，新型高效固体碱催化剂材料的开发备受关注。

基于上述问题，需要开发一种介孔固体强碱催化剂，在引入碱性位之前能先引入镀饰层，该镀饰层可起到隔离保护的作用，避免了强碱性物种对介孔载体腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种介孔固体强碱催化剂，作为酯交换反应的催化剂。该固体碱催化剂采用多层镀饰的策略可避免强碱性物种对载体的腐蚀。该固体碱可在温和条件下催化酯交换反应合成碳酸二甲酯。

本发明的另一个目的是提供上述介孔固体强碱催化剂的制备方法；同时本发明还提供该催化剂在酯交换反应中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的介孔固体强碱催化剂是由介孔载体、能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层和强碱性物构成，其中所述的镀饰层为氧化锆或碳，所述的强碱性物含量为0.5~7.6mmol·g^-1。

本发明的介孔固体强碱催化剂，其进一步的技术方案是所述的介孔载体为介孔氧化硅SBA-15、MCM-41、MCM-48中的一种或几种组成；更进一步的技术方案是所述的介孔氧化硅是以正硅酸四乙酯为硅源，以表面活性剂作为模板，通过自组装的方法制备，模板剂在空气气氛下焙烧脱除。

本发明的介孔固体强碱催化剂，其进一步的技术方案还可以是所述的镀饰层为氧化锆时以硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆中的一种或几种为前驱体进行引入；所述的镀饰层为碳时以呋喃甲醇、蔗糖、酚醛树脂中的一种或几种为前驱体进行引入。

本发明的介孔固体强碱催化剂，其进一步的技术方案还可以是所述的强碱性物由碱前驱体采用湿浸渍法引入，所述的碱前驱体为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡及对应的醋酸盐中的一种或几种组成。

本发明的上述的介孔固体强碱催化剂的制备方法，包括介孔载体合成、能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层引入和强碱性物引入，其中：

所述的能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层为氧化锆时其引入方法如下：称取前驱体溶解在去离子水中，加入介孔载体，于室温搅拌12-24h在60-90℃水浴中蒸干，然后将负载前驱体的样品放在敞口容器内，并将该容器放到含质量百分比浓度为14-28%氨水的聚四氟乙烯高压釜内，同时氨水溶液和固体不接触，将密封好的高压釜放在烘箱中60-80℃处理0.5-1h，处理后的样品在60-120℃下干燥，将得到的白色粉末置于管式炉中通空气于400-550℃焙烧4-6h，即得到能够保护介孔载体孔道结构的氧化锆镀饰层；

所述的能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层为碳时其引入方法如下：将前驱体与草酸按质量比10:1的量溶解在乙醇中，加入介孔载体，在70-90℃下搅拌至溶液挥干，将此混合物置于140-170℃烘箱中预碳化3-12h并抽真空1-3h，除掉未聚合的前驱体，再将抽真空后的样品转移到管式炉中在惰性气氛保护下700-900℃碳化3-5h，即得到能够保护介孔载体孔道结构的碳镀饰层。

本发明的介孔固体强碱催化剂的制备方法，其进一步的技术方案在于强碱性物的引入方法是由碱前驱体采用湿浸渍法引入，步骤如下：称取碱前驱体溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入具有能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层的载体，在室温下搅拌12-24h后置于60-90℃水浴中蒸干，然后在80-120℃烘箱中烘干4-8h，将得到的样品在400-550℃惰性气体保护下活化，使之产生强碱性位。