[发明专利]一种在线测定处理水动态需氯量的设备及方法

权利要求书

1.一种在线测定处理水动态需氯量的设备，包括四通路的停留光谱单元和在线控制单元；其特征是：

所述的四通路的停留光谱单元包括四通路进样器、快速混合容器、反应池、带有切换阀的推流式停留控制器、紫外灯、单色器及紫外检测器；所述的在线控制单元包括COD_Mn在线监测仪、三通阀、计算机及与所述的四通路的停留光谱单元相连接的自动化控制器；

所述的四通路进样器包括四个带有切换阀的推流式进样器，每个带有切换阀的推流式进样器包括一个进样端和一个反应端；

所述的带有切换阀的推流式停留控制器包括一个反应端和一个废液端；

所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的第一通路进样器的反应端、第二通路进样器的反应端和第四通路进样器的反应端分别通过管道与所述的快速混合容器的一端相连接；所述的快速混合容器的另一端通过管道与所述的反应池的一端相连接，所述的反应池的另一端分别通过管道与所述的带有切换阀的推流式停留控制器的反应端和所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的第三通路进样器的反应端相连接；在所述的反应池的上方安装有所述的单色器，在所述的单色器的上方安装有所述的紫外灯；在所述的反应池的下方安装有所述的紫外检测器；

所述的带有切换阀的推流式停留控制器的废液端安装有废液排出管；所述的第三通路进样器的进样端通过带有第三三通阀的进样管道分别与显色剂储存罐和第三纯净水罐相连接；

所述的第一通路进样器的进样端通过带有第一三通阀的进样管道分别与氯储备液储存罐及第一纯净水罐相连接；所述的第二通路进样器的进样端通过带有第二三通阀的进样管道分别与第二纯净水罐及处理水储存罐相连接；所述的处理水储存罐通过进样管道与所述的COD_Mn在线监测仪相连接，且在该进样管道上安装有处理水进水阀；所述的COD_Mn在线监测仪通过进样管道与带有处理水进水管的采样水点相连接；所述的第四通路进样器的进样端通过带有第四三通阀的进样管道分别与第四纯净水罐及缓冲溶液储存罐相连接；

所述的第一通路进样器、所述的第二通路进样器、所述的第三通路进样器、所述的第四通路进样器、所述的停留控制器、所述的紫外灯、所述的单色器、所述的紫外检测器、所述的COD_Mn在线监测仪、所述的第一三通阀、所述的第二三通阀、所述的第三三通阀和所述的第四三通阀均通过信号线与自动化控制器相连接；所述的计算机通过信号线分别与所述的自动化控制器、所述的在线COD_Mn监测仪及所述的紫外检测器相连接。

2.根据权利要求1所述的在线测定处理水动态需氯量的设备，其特征是：所述的反应池的最大容量为所述的四个带有切换阀的推流式进样器的容量之和。

3.根据权利要求1或2所述的在线测定处理水动态需氯量的设备，其特征是：所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第一通路进样器与所述的第二通路进样器的体积相同，为80~120μL。

4.根据权利要求1或2所述的在线测定处理水动态需氯量的设备，其特征是：所述的四个带有切换阀的推流式进样器中的所述的第三通路进样器与所述的第四通路进样器的体积相同，为70~100μL。

5.一种利用权利要求1~4任意一项所述的在线测定处理水动态需氯量的设备进行在线测定处理水动态需氯量的方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：

（1）、配制储备溶液

在氯储备液储存罐中加满浓度为10mg/L的次氯酸钠水溶液，在显色剂储存罐中加满作为显色剂的浓度为2mM的N,N-二乙基-1,4-苯二胺水溶液或2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)-二铵盐水溶液；当以N,N-二乙基-1,4-苯二胺水溶液作为显色剂时，在缓冲溶液储存罐中加满作为缓冲溶液的2mM pH6.5的磷酸缓冲溶液，当以2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)-二铵盐水溶液作为显色剂时，在缓冲溶液储存罐中加满作为缓冲溶液的pH为1.8~2.3的无机强酸水溶液；打开处理水进水阀，使处理水从采样点处通过处理水进水管并流经COD_Mn在线监测仪加入到处理水储存罐中并加满；利用COD_Mn在线监测仪测定处理水的COD_Mn值；

（2）、在线测定处理水动态需氯量

（2.1）绘制标准曲线

（2.11）设置四通路进样器的四个带有切换阀的推流式进样器中的第一通路进样器与第二通路进样器的体积相同，第三通路进样器与第四通路进样器的体积相同；通过控制安装在所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使纯净水和步骤（1）配制的储备溶液按设定比例分别进入四个带有切换阀的推流式进样器中；其中，调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度分别为0.1~3mg/L中的六个点，及次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度为0mg/L；在所述的第二通路进样器中加入纯净水；调整显色剂N,N-二乙基-1,4-苯二胺水溶液或2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)-二铵盐水溶液和纯净水的进样比例，使步骤（1）显色剂储存罐中的显色剂在进入所述的第三通路进样器中时，显色剂的浓度按照进样体积计算，使在反应池中的显色剂与有效氯的摩尔浓度之比为8:1~15:1；使步骤（1）缓冲溶液储存罐中的缓冲溶液在进入所述的第四通路进样器中时，所加入的缓冲溶液的浓度依所述的显色剂的种类而定，当显色剂为N,N-二乙基-1,4-苯二胺水溶液时，调整作为缓冲溶液的2mM pH6.5的磷酸缓冲溶液和纯净水的进样比例，使得所述的第四通路进样器中缓冲溶液的浓度按照进样体积计算，使在反应池中的显色剂与缓冲溶液的摩尔浓度比为1:1，当显色剂为2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)-二铵盐水溶液时，调整作为缓冲溶液的pH为1.8~2.3的无机强酸水溶液和纯净水的进样比例，使得所述的第四通路进样器中缓冲液的浓度按照进样体积计算，使在反应池中的混合液的pH为3；

（2.12）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.11）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序为：所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和纯净水通过快速混合容器混合后进入反应池中，0.5~2秒钟后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得显色剂直接进入反应池，缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与显色剂在缓冲溶液中反应生成具有颜色的产物，并用紫外光谱分别测定所选取的有效氯的浓度分别为0.1~3mg/L中的六个点，及次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度为0mg/L所得具有颜色的产物的紫外吸光度的强度，具体的紫外测定波长要依照显色剂而定，当显色剂为N,N-二乙基-1,4-苯二胺水溶液时，紫外测定波长为515nm，当显色剂为2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)-二铵盐水溶液时，紫外测定波长为728nm；

（2.13）以步骤（2.12）测定的次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度分别为0.1~3mg/L中的六个点及0mg/L时对应的紫外吸光度的强度作为横轴，以相对应的所述的第一通路进样器中的次氯酸钠溶液中的有效氯的浓度作为纵轴绘制标准曲线，并进行线性回归，建立紫外吸光度与所述的第一通路进样器中的有效氯的氯浓度的标准曲线的表达式：

C=a×A+b                            (5)

其中，C为作为纵轴的有效氯的浓度，单位mg/L；

A为作为横轴的紫外吸光度的强度，单位为cm^-1；

a为标准曲线的斜率，单位为cm×mg/L；

b为标准曲线的横截距，单位为mg/L；

（2.2）测定氯与实际水体反应后剩余有效氯的浓度

（2.21）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通；利用COD_Mn在线监测仪测定处理水的COD_Mn值；若COD_Mn值介于2~6mg/L，则使处理水直接进入所述的第二通路进样器中，若COD_Mn值>6mg/L，则通过控制第二通路进样器的进样管道上的第二三通阀调整处理水和纯进水的进样比例，使得进入所述的第二通路进样器中的处理水的浓度为2~6mg/L；若COD_Mn值<2mg/L，将处理水旋转蒸发浓缩至2~6mg/L，并将其加入到所述的第二通路进样器中；通过控制第一通路进样器的进样管道上的第一三通阀调整氯储备液和纯净水的进样比例，使步骤（1）氯储备液储存罐中的次氯酸钠水溶液在进入所述的第一通路进样器中时，次氯酸钠水溶液中有效氯的浓度与COD_Mn值相同；进入所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器中的溶液以及各通路进样器的控制方法、以及除以上进入所述的第一通路进样器中有效氯的浓度与COD_Mn值相同外，其它条件均与步骤（2.1）中的（2.11）相同；

（2.22）通过控制所述的四个带有切换阀的推流式进样器的切换阀，使四个所述的带有切换阀的推流式进样器的进样端分别与进样管道相连通，使步骤（2.21）中四个通路进样器中的液体进入反应池；进样顺序：所述的第一通路进样器和所述的第二通路进样器首先同时进样，使得次氯酸钠水溶液和处理水通过快速混合容器混合后进入反应池中开始反应，氯和处理水经过一定反应时间（t）后，所述的第三通路进样器和所述的第四通路进样器同时进样，使得显色剂直接进入反应池，缓冲溶液通过快速混合容器进入反应池，氯与显色剂在缓冲溶液中反应生成具有颜色的产物，并用紫外光谱测定其紫外吸光度的强度；具体的紫外测定波长要依照显色剂而定，当显色剂为N,N-二乙基-1,4-苯二胺水溶液时，紫外测定波长为515nm，当显色剂为2,2-联氮-二-(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)-二铵盐水溶液时，紫外测定波长为728nm；氯与处理水的反应时间（t）设置为0.1s~15min范围内的至少10个反应时间点；

（2.23）将步骤（2.22）至少10个反应时间点测定的紫外吸光度的强度A代入步骤（2.1）中的（2.13）建立的所述的标准曲线的表达式C=a×A+b，计算氯与处理水在经历至少10个反应时间点后对应的有效氯的浓度C；

（2.3）拟合计算处理水的动态需氯量

（2.31）以步骤（2.22）设置的氯与处理水的反应时间的至少10个反应时间点（t）作为横轴，以步骤（2.23）氯与处理水在经历至少10个反应时间点后对应的剩余有效氯的浓度作为纵轴绘制ln(C)~t图；

（2.32）对步骤（2.31）所绘制的ln(C)~t图中至少10个反应时间点（t）中反应时间最长的三个点开始进行线性回归拟合，当拟合结果的相关系数（R²）低于0.99，则重复步骤（2.22），增加氯与处理水的反应时间（t）的时间点，使得增加的时间点的反应时间大于原有的至少10个反应时间点中的最大值，然后重复步骤（2.31），并再对步骤（2.31）所绘制的ln(C)~t图中至少10个反应时间点（t）中反应时间最长的三个点开始进行线性回归拟合，直到其拟合结果的相关系数（R²）大于0.99；

（2.33）当步骤（2.32）的拟合结果的相关系数（R²）大于0.99，则从至少10个反应时间点（t）中选取一个除步骤（2.32）已选取的点之外的点中反应时间最长的一个点，增加到步骤（2.32）已选取的点中继续进行线性回归拟合；当相关系数（R²）仍然大于0.99，则从至少10个反应时间点（t）中选取一个除步骤（2.32）和本步骤已选取的点之外的点中反应时间最长的一个点，增加到本步骤上次拟合已选取的点中继续进行线性回归拟合；当相关系数（R²）仍然大于0.99，则继续本操作；

（2.34）当步骤（2.33）的线性回归拟合的相关系数（R²）小于0.99，结束步骤（2.33）；最后满足线性回归拟合结果的相关系数（R²）大于0.99的所增加的从至少10个反应时间点（t）中选取的点被近似认为是快速反应阶段结束与慢速反应阶段开始的点，该点的反应时间被近似认为是氯消耗的快速反应阶段的时间，设定为t₀，而该点氯的消耗量被近似认为是处理水的短期需氯量，设定为D；而最后一次的相关系数（R²）大于0.99的拟合的k值被近似认为是慢速反应阶段准一级反应的动力学常数；

（2.35）依据水厂的工艺特征获得处理水到达管网末梢处所需的消毒时间t和该时刻的所需有效氯的浓度C，并将步骤（2.34）中得到的D、k、t₀值代入公式（4），计算出投加氯点处理水的动态需氯量C₀；

C0=Cexp(-k×(t-t0))+D---(4)]]>

其中：C是有效氯的浓度，单位mg/L；

k是一级反应动力学常数，单位为h^-1；；

C₀是在线测定处理水动态需氯量，单位为mg/L；

D是短期需氯量，单位为mg/L；

t是快速反应阶段和慢速反应阶段氯与处理水接触的总时间，单位为h；

t₀是快速反应阶段氯和处理水接触的时间，单位为h。