[发明专利]以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用，属于稀土有机配位聚合物材料领域。

配位聚合物(Coordination Polymer)是指金属离子中心和有机配体自组装而形成的一类具有一维、二维或三维无限的周期性网络结构的金属有机骨架聚合物。同时这类化合物也被称为：无机-有机杂化材料(Inorganic-Organic Hybrid Materials)或者金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）。配位聚合物结合了有机高分子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于Si-O类的无机聚合物。配位聚合物中既有共价键、配位键，又包含氢键和π-π堆积作用等分子间弱作用力。

近年来，配位聚合物的设计、合成、结构分析及性能研究是十分活跃的研究领域之一。这不仅是因为这类材料具有多孔洞、大比表面积、特殊的主客体关系以及各种各样的分子架构和拓扑结构而引起了人们极大的兴趣，而且因为这类材料作为功能材料具有发光、气体贮存及分离、催化、磁性和导电等性能。

含羧基类配体构筑配位聚合物吸引了人们极大的研究兴趣，其主要原因是含羧基类配体具有丰富的配位模式和强配位能力。由于通过调整含羧基类配体的结构及尺寸的大小可以合成含有孔洞形状大小迥异的类分子筛化合物，所以近几年来有机多羧酸在合成配位聚合物方面得到了广泛的应用，草酸，己二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，均苯三甲酸和均苯四甲酸等都相继用来构筑多孔的配位聚合物。

此外，由于羧基可以全部或者部分的去质子化，它可以作为氢键的受体或者给体，协同配位键和金属键作用参与配位聚合物的组装。对于芳香类配体，由于自身共轭体系的存在，也提供了形成π-π相互作用的可能。

2,2′-联吡啶有丰富的应用性能，并且其作为配体可调整配位聚合物的致密程度，但相对于4,4′-联吡啶，以2,2′-联吡啶为配体的配位聚合物数量相对较少。

稀土元素具有基本相同的外层电子结构和能级相近的内层4f电子，这种特殊的电子构型使它们在光、电、磁等方面有许多独特的性质，被誉为新材料的宝库。我国是稀土含量最丰富的国家，研究稀土化合物的合成及其应用有着重要的理论和实际意义。

稀土元素具有原子半径大，化合价可变，配位数较多等特点，稀土配位聚合物的合成难度较大。目前，稀土配位聚合物方面的合成极少。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用，其特点是利用间苯二甲酸具有较强的配位能力、多种配位方式、易形成氢键以及芳环π-π堆积作用的特点，首次制备了一类结构新颖的以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物。这类配合物具有多孔洞、大比表面积以及形成了构型特别的主客体关系，在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。

以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物的化学式为{(bpy)[Re(ip)(Hip)(bpy)]}_n或{(bpy)_0.5[Re(ip)(Hip)(bpy)]}_n，其中bpy为2,2′-联吡啶，ip为间苯二甲酸二价阴离子，Hip为间苯二甲酸一价阴离子，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y等中的至少一种，n为聚合度。

以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物的原料由以下组分组成：

稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为           1∶0.05～15

稀土化合物与2,2′-联吡啶的摩尔比为           1∶0.05～15

稀土化合物与溶剂的摩尔比为                 1∶500～10000

其中，所述稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；所述稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐；所述稀土为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的中的至少一种。

所述稀土有机配位聚合物的晶体属于单斜晶系或三斜晶系。