[发明专利]一种能提高锡及其合金镀层综合性能的无铬水性保护剂

说明书

技术领域

本发明属于金属镀层防护领域，具体涉及一种能提高锡及其合金镀层耐腐蚀性能、耐高温性能和焊接性能的无铬水性保护剂及其应用。

背景技术

锡是一种银白色金属，在元素周期表中属于IV A族，属于两性金属元素。作为导电、可焊性及装饰性防护镀层，锡或其合金镀层以其附着力强、电阻率低、价格便宜、毒性低等优点，广泛应用于电子、通讯、电工、食品及金属饰品等行业。然而，锡或其合金镀层在生产和存储的过程中，易氧化生成氧化锡而变色，氧化锡质地硬且脆，很容易破裂，且氧化锡属绝缘物质也是热的不良导体，严重影响镀层的装饰和焊接性能。

为了提高锡或其合金镀层的抗氧化性能及耐蚀性能，需要对锡或其合金镀层进行钝化处理。早期最常用的铬酸盐钝化工艺，因环保问题已被欧盟于2003年1月27日通过的RoHS指令列为禁用物，其他国家和地区也纷纷仿效出台了相应的法令、法规。同时，如今市场对镀层的品质要求越来越高，然而由于成本的压力，生产厂家普遍降低镀层厚度并选择高速电镀制程，造成了镀层结晶品质的下降。因此，铬酸盐钝化的防护效果已经无法满足现有锡或其合金镀层的功能性要求。当前，研发既环保又能赋予锡或其合金镀层优异耐蚀性能的无铬保护剂及其钝化工艺，已经成为世界各国的研究热点。目前，国内外锡或其合金镀层的无铬表面处理保护剂主要可分为两类：无机类和有机类。

无机类保护剂中包括钼酸盐、磷酸盐、锆酸盐、钛盐、钨酸盐、稀土金属盐等。Tang.P.T.等采用钼酸盐、磷酸盐代替铬酸盐处理，钝化液主要含有钼酸钠、硫酸和氯化物。公开号为CN 101104932A、CN 101358340A的专利使用含有磷酸三钠的钝化液对镀锡板进行钝化。美国钢铁协会（AISI）研究了氟锆酸或硫酸锆体系对镀锡钢板的防护。刘飞用钛盐中添加一些无机酸及氧化剂代替铬酸钝化液，对镀锡层进行钝化处理，使镀层光亮度提高。英国人Cowieson等研究了钨酸盐对Sn-Zn合金的钝化。公开号为CN101638804A的专利以主要成分为稀土元素铈（Ce）或镧（La）的无机盐制成钝化液处理镀锡钢板。

目前的无机类保护剂主要用于热浸锡工艺生产的镀锡钢板的防腐，虽然环保但其防护性能不如铬酸盐钝化镀锡板的效果。另外，热浸工艺镀锡钢板主要用于制作饮料罐和食品罐，对其锡镀层的要求主要是防腐。而锡镀层在连接器端子领域中的应用，防腐仅仅是其中的一个功能，其更重要的作用是为连接器端子提供优良的焊锡组装性能、电气性能等。一般在湿热的气候下，镀锡工件经过1~3个月的储运期后，可焊性会大幅下降，即使使用较强活性的助焊剂辅助，也常有焊锡不良的状况出现，严重影响连接器端子的使用。并且连接器端子采用电镀工艺生产，其镀层结晶品质较热浸锡也有较大差距，无机类保护剂无法满足。

有机类保护剂包括油酸、唑类或噻唑类有机缓蚀剂、磷酸酯、膦酸化合物等，耐腐蚀性有小幅提高，但耐高温性差。D.Fousse等研究了油酸对锡表面的保护作用，比较了油酸保护与铬酸盐的保护效果，油酸保护后的耐蚀性有所提高。授权公告号为CN101514457B及CN1201032C的专利公开了以唑类或噻唑类有机缓蚀剂为主的锡保护剂。公开号为CN1823181A、授权公告号为CN100439565C、授权公告号为CN101258268B的专利所公开的锡表面处理剂中含有各种不同的磷酸酯。公开号为CN102352446A的专利采用含有4-10%的亚磷酸、植酸、醇酸其中一种或两种及90-96%的醚类制成的油状液体，对锡或锡合金进行抗氧化处理。公开号为CN102312234A的专利采用含有钒酸盐、钼酸盐、植酸、硅烷及树脂的钝化液，通过在金属表面形成替换层和/或覆盖层对金属进行保护。授权公告号为CN101001980B的专利优选含有通式为CH₃(CH₂)_nP(O)(OH)₂，（n=5~17）的膦酸化合物对电子元件的锡基表面进行处理，从而在其表面形成膦基膜，抑制锡基表面的腐蚀。专利号为US 5853797的美国专利公开了一种涂覆电接触表面的防腐蚀的保护溶液，优选含有通式为CH₃(CH₂)nP(O)(OH)₂，（n=5~13）的膦酸化合物、聚苯醚或磷酸三甲苯酯及闪点大于49℃的烷烃碳氢化合物。该发明中使用了各种挥发性的有机溶剂，严重危害环境及操作工人的健康。