[发明专利]铁酸盐催化剂、其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的铁酸盐催化剂，该铁酸盐催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。本发明还涉及该铁酸盐催化剂的制备方法及其在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的应用。

背景技术

丁二烯是合成橡胶工业中用量最大的单体，也是生产合成树脂和有机化工原料的重要中间体。丁二烯每年消耗量中，大约有90％以上用于合成丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及ABS树脂等，少量用于生产环丁砜、1,4-丁二醇、己二腈、己二胺、丁二烯低聚物及农药克菌丹等。丁二烯还可用作粘结剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。

目前市场上丁二烯主要是通过石脑油裂解副产物抽提得到。国家“十二五”规划中提出，不鼓励大规模通过裂解制取烯烃，限制了烯烃裂解副产的丁二烯的产量；而国家大力发展的煤制烯烃工艺不会有丁二烯副产物产出，这预示着未来国内丁二烯产量将满足不了日益增长的丁二烯需求，需要发展新的不依赖于烯烃裂解的丁二烯生产工艺。随着能源价格和石脑油价格的上涨，C₄抽提技术生产的1,3-丁二烯成本越来越高，而通过丁烯氧化脱氢技术制1,3-丁二烯的成本优势慢慢的显现出来。

丁烯氧化脱氢技术已于1965年为美国石油-得克萨斯（Petro-Tex）化学公司工业化，使用铁系尖晶石催化剂，丁烯转化率可达78％～80％，丁二烯选择性为92％～95％。丁烯氧化脱氢法的丁烯转化率及选择性较其他脱氢法高得多，因此，此法问世后被广泛使用。目前用于丁烯氧化脱氢反应的催化剂主要有三类：铁系尖晶石催化剂、钼系催化剂和锡类催化剂。其中铁酸盐催化剂最大的优点就是生成的副产物中含氧有机化合物含量小，废水处理简单，但是比较容易发生完全氧化。我国在上世纪80年代开发出了B-02和H-198两种铁系催化剂，都已经被应用于工业生产中。

铁酸盐催化剂具有尖晶石AFe₂O₄（A为Zn、Co、Ni、Mg、Cu等等）结构，通过铁离子的氧化和还原以及晶体中氧离子和气态氧的相互作用，可以用于氧化脱氢反应（M.A.Gibson,J.W.Hightower,J.Catal.,41卷，420页，1976年/R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，21卷，282页，1971）。由于构成尖晶石结构的二价阳离子金属类型不同，铁酸盐催化丁烯氧化脱氢的能力也不同，目前活性比较高的铁酸盐是：铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰，其中铁酸锌对丁二烯的选择性高于其他铁酸盐（F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal.,51卷，235页，1989年）。

另外，通过在铁酸锌催化剂中添加其他活性组分，如Ni、Co、Ba、Sr、K、Mo、Bi等，可以进一步提高催化剂的性能。有些金属能够替代铁酸锌催化剂中的铁或者锌进入尖晶石的骨架，催化剂的活性和选择性因为这些金属的存在而改变，特别是用Al或者Cr取代铁的时候，催化剂活性的提高比较明显，（J.A.Toledo,P.Bosch,M.A.Valenzuela,A.Montoya,N.Nava,J.Mol.Catal.A,第125卷，第53页，1997）。

已知铁酸盐催化剂的制备过程会影响催化剂的活性，通过改进制备过程，或者对催化剂进行预处理和后处理，可以提高催化剂在氧化脱氢反应中的活性和对丁二烯的选择性。

例如，Petro-Tex石化公司在美国专利US  3,937,748中报道了使用例如碱金属氢氧化物（例如在实施例中使用的氢氧化钠和氢氧化钾）作为沉淀剂通过一步共沉淀法制备铁酸锌催化剂，与高温固相反应方法制备的铁酸盐催化剂相比具有更好的活性和更长的使用寿命。

中国科学院兰州化学物理研究所在中国专利CN1033013、CN1072110及CN1088624C中报道了使用氨水作为沉淀剂一步沉淀制备铁酸盐催化剂，并详细地介绍了铁酸盐催化剂的配方、制备工艺条件和催化剂反应工艺参数等对催化剂性能的影响。以中国专利CN1033013为例，它使用氨水作为沉淀剂在5分钟内将要沉淀溶液的pH快速调节至pH为9。

虽然使用氨水作为沉淀剂一步沉淀可使制得的金属铁酸盐催化剂具有例如更高的活性和更长的使用寿命，但是例如pH为9的碱性条件下氨水中的铵离子容易与金属铁酸盐催化剂中的金属离子（例如Zn、Co、Ni等）形成络合离子，主要造成如下缺陷：

(i)金属离子大量流失，结果产生的工艺废水中因为含有大量的Co、Zn、Ni等金属离子而难于处理，增加了催化剂的制造成本；