[发明专利]双模孔径分布硅胶载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃催化剂载体的制备方法，具体涉及一种具有双模孔径分布硅胶载体的制备方法。 

技术背景

硅胶具有广泛的工业应用，如用作干燥剂和催化剂载体，包括烯烃聚合催化剂载体。这些烯烃聚合催化剂一般含有一种具有催化作用的过渡金属组分，如铬，通过高温氧化可以将其沉积在硅气溶胶载体上。通过烯烃聚合，控制反应温度、压力、溶剂、催化剂和其它聚合工艺，可以制备得到不同分子量分布和熔融指数的聚烯烃产品。在聚烯烃树脂的诸多用途中，硬度、强度和环境应力（ESCR）是重要的指标。当聚烯烃分子量较高时，这些属性相应提高。然而，聚烯烃的分子量越高，其树脂的可加工性能通常降低，而制备具有双峰或宽峰分子量分布的聚乙烯可以改善其加工性能尤其是挤出性能。 

制备具有双峰或宽峰分子量分布的聚乙烯方法之一是在聚乙烯树脂加工成型或吹膜之前加入各种助剂，但该方法成本高，并且需要进行额外的处理。方法之二是熔体混合法，如US4598128、US4547551、WO94/22948等。它是将两种不同分子量的聚乙烯进行物理混合。这种方法可行，但增加了加工工艺，从而使制备所得树脂成本增加。方法之三是多釜串联法，如US5442018、WO95/26990、WO95/10548等。它是将多个反应器串在一起，在不同的反应条件下进行单体聚合，从而获得宽分子量分布的聚乙烯。与单一反应器相比，该方法工艺复杂且成本很高。 

改善高分子量聚乙烯加工性能的另一种方法是在单一反应器中采用一种催化剂来制备双峰或宽峰分子量分布的聚烯烃。美国专利US5231066通过将催化剂负载到一种双模孔径分布的硅胶载体上制备得到双峰或宽峰分子量分布的聚乙烯；硅胶制备方法采用两阶段反应通过调节反应液PH值，制备得到两阶段平均孔径至少相差 的硅胶载体。该专利通过溶胶-凝胶过程来制备双模孔径分布的硅胶载体，硅胶载体的孔径易受反应条件如老化时间、PH值的影响，造成双模孔径分布相差较窄，而且颗粒孔径偏小，大孔径峰值一般小于 不利于需要使用分子量相对较大的甲基铝氧烷/茂金属催化剂体系的负载，容易造成负载催化剂流动性较差。本发明在硅胶制备的过程中，通过加入模板试剂来控制硅胶的孔径大小和分布，制备得到孔径分布可控，两阶段平均孔径分布至少相差 的双模硅胶载体。制备得到的双模孔径分布硅胶可以用作Z-N催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂的载体，用来制备双峰或宽峰分布聚乙烯。 

发明内容

本发明的目的是提供一种制备双模孔径分布硅胶载体的方法，用于制备具有双峰或宽峰分子量分布聚乙烯催化剂及其树脂。本发明中，采用两阶段通过不同工艺，第一阶段采用溶胶-凝胶工艺，通过调节PH值、反应温度和老化时间，制备得到孔径分布在 至 之间的硅胶，平均孔径在 至 之间；第二阶段通过加入三元共聚物作为模板试剂，来调节控制第二阶段硅胶孔径，第二阶段孔径分布在 至 之间，平均孔径在 至 之间，制备得到两阶段平均孔径相差大于 的硅胶载体。所得载体制备的催化剂聚合得到宽分子量分布的烯烃聚合物。具体制备方法如下： 

本发明以无机硅酸盐和无机酸为主要原料，通过两阶段凝胶反应制备双模硅胶， 

（1）以浓度为10%-40%二氧化硅含量的无机硅酸盐水溶液作为母液，在20℃-80℃将浓度为2%-12%的无机酸水溶液加至母液中，至反应液PH值为8-10，反应0.5-2h，体系得到二氧化硅凝胶，然后升温至70-100℃，老化2-24小时，得到第一阶段孔径分布在 至 之间的硅胶，平均孔径在 至 之间； 

（2）将（1）中二氧化硅凝胶体系PH值调节到0.5-2，加入分子量在1000-20000之间的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（PEO-PPO-PEO）的三元嵌段共聚物，PEO-PPO-PEO浓度控制在1％-15％之间，加入碳原子数为2-6的有机醇，加入量与水的比例为1：100-1：4之间； 

（3）在20℃-80℃，加入上述无机硅酸盐反应，当PH上升至2.5-4时，保持0.5-2h，升温至70-100℃老化0.5-24小时，得到孔径分布在 至 的硅胶，平均孔径在 至 之间； 

（4）上述得到的二氧化硅水凝胶经去离子水洗涤、过滤及干燥后得到双模孔径分布的硅胶。 

本发明所用的无机硅酸盐可以为硅酸钾或硅酸钠，一般采用液体硅酸钠溶液，即水玻璃，分子式为Na₂O.nSiO₂，其中n为模数，一般在2.4-3.3之间。无机酸原料可以采用硫酸、硝酸或盐酸等，一般采用浓硫酸为原料。