[发明专利]一种石脑油脱芳烃-车用燃料油脱硫的耦联技术

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于石油炼制行业或化工生产中石脑油脱芳烃-车用燃料油脱硫的耦联技术。脱芳烃过程中生产的络合物用于燃料油脱硫的实验研究中。

背景技术

石脑油是一种轻质油品，其沸点范围通常为较宽的馏程(30～220℃)。根据用途的不同，石脑油除做车用汽油的调和组分外，还是制备溶剂油的主要原料，如何有效地脱除石脑油中残余芳烃是生产低芳烃或无芳烃溶剂油及特种溶剂油技术的关键。石脑油同时也是乙烯裂解的主要原料，石脑油中的芳烃不易裂解，是造成乙烯裂解炉结焦的主要原因。降低芳烃含量，能够减少裂解炉结焦，延长乙烯装置运行周期，降低乙烯生产成本。

目前，降低石脑油的芳烃含量的方法主要有三种，即吸附分离、芳烃抽提和加氢饱和。UOP公司开发的MaxEne工艺，采用吸附分离技术处理石脑油，提高石脑油中正构烷烃的含量，提高乙烯收率。乙烯咨询公司的NAPEX工艺把芳烃抽提和乙烯裂解装置集成在一起，从含大量烷烃而又不符合要求的石脑油中脱除芳烃，精制后的石脑油含极少芳烃，可提高烯烃产率。国内何馄等提出了优化裂解原料的前抽提乙烯联合装置工艺流程，降低乙烯联合装置的总能耗。中国石油化工股份有限公司开发了一种石脑油加氢脱芳烃生产优质乙烯裂解原料的方法，采用单段或者串联工艺流程，在一定的条件下，石脑油原料和氢气经催化加氢反应后得到低芳烃含量的石脑油。以上技术虽然能在一定程度上降低石脑油的芳烃含量，实现石脑油乙烯裂解原料的优化，但都存在设备多、投资大、操作复杂等不足。对于芳烃含量低于20%的芳烃∕烷烃混合物，目前还没有经济有效的分离方法。

与此同时，面对日趋严格的汽油硫含量限制及市场对低硫清洁汽油的大量需求，世界各国纷纷致力于开发各种汽油脱硫技术。我国于2009年6月发布GB19147-2009《车用汽油》标准(国Ⅲ标准)，规定车用汽油中硫含量为不大于150μg/g，该标准对我国炼厂现有脱硫技术水平提出更高的要求。目前，汽油脱硫技术分为加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫(NHDS)两大类。传统的加氢工艺能够满足汽油的低硫要求，但加氢反应条件苛刻，温度在300℃以上，压力在4.0MPa以上，装置投资大，操作费用高，中小型炼油厂难以承受。近年来，汽油非加氢脱硫方法成为研究热点，主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫和络合脱硫等方法，具有简单、方便、快速等特点，但由于技术条件不太成熟，许多方法还停留在实验室研究阶段，需要进一步探索。比如吸附脱硫方法面临吸附剂硫容量低，吸附剂再生能耗高等问题；萃取脱硫方法的问题是萃取剂对硫化物选择性较差，汽油收率低；氧化脱硫则是工艺流程长，操作复杂；对于络合脱硫，现有文献报道较少，主要问题是难于找到合适的络合剂，脱硫率较低。

对于络合萃取法，目前国内外文献报道较多。文献(Bauer L N.Separation and concentration of sulfur-containing compounds based on complexation.Probl Khim Nefti,1992)提出了用金属氯化物的DMF溶液处理含硫油品，有机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用，生成水溶性的络合物加以除去。这种金属氯化物包括CdCl₂，CoCl₂，NiCl₂等。

文献(Gerald Parkinson.Another new route to deep-desulfurization of diesel fuel.Chemical Engineering,107(4),2000)报道了法国CNRS研究的一种预处理减少有机硫后加氢处理的脱硫法。在该法中，用一种称为Pi-acceptor的π电子接受体化合物(络合剂)与柴油常温常压下混合，络合剂与油中的烷基化二苯并噻吩络合生成一种不溶性络合物，过滤除去，然后在较温和条件下加氢脱硫。该方法脱硫效果好，但不能脱除油品中的酸性组分。

国内，CN03129465.0公开了一种劣质蜡油溶剂萃取方法，其以有机酸、水溶性高分子或/和水为萃取剂，在剂油比5:0.01~1，30~110℃的温度范围内，对劣质蜡油进行萃取。抽余油收率可达95%以上，碱氮脱除率可达到95%以上，溶剂回收率达到99%以上。

文献(杨洪云，赵德智，毛微，等.柴油碱洗-络合萃取脱硫工艺.抚顺石油学院学报，23(1)，2003)采用预碱洗的方式对柴油进行络合脱硫。在复合试剂V(L2)/V(L1)=0.2，剂油体积比为0.12，络合剂金属化合物B的质量分数为0.03%时，脱硫率为67.2%，柴油回收率达96.0%。