[发明专利]一种球形锰酸锂材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种球形锰酸锂材料及其制备方法。

背景技术

近几年，由于智能手机，照相机、笔记本电脑和平板电脑等移动便携式数码产品的普及，对锂离子可充电电池的需求量逐年上升，从而对锂电正极材料的需求和要求也在不断增加。目前商品化的钴酸锂正极材料由于价格和安全问题限制了其使用，尤其是在电动自行车、电动工具、电动车等使用的动力电池领域。多年来，人们一直致力于更加便宜可靠正极材料的研究和开发工作。其中，锰酸锂材料被认为是最有前途的替代材料，其资源较为丰富，价格便宜，毒性小，对环境基本无害，安全性能好，越来越多的得到锂离子电池，尤其是动力锂电的青睐。

目前国内外对制备球形的锰酸锂材料已经有了一些方法，例如专利CN03122930.1中公开的制备方法是将锰源、碱液和络合剂溶液反应制备球形的四氧化三锰前驱体，经洗涤、干燥后与锂源混合，经过高温煅烧后得到球形锰酸锂材料。这种方法制备的产品球形度好，振实密度高，有效提高了锰酸锂材料的电性能；但该方案前驱体制备过程控制较难，锂源混合不均匀等容易导致颗粒一致性较差。又如在专利CN200810203968.9中公开的文本中，披露了一种将电解锰和石墨熔炼得到碳锰合金，然后在水中反应一段时间后得到氢氧化锰的超细乳白色粉末，再将其氧化得到四氧化三锰前驱体粉末的方法。该方法工艺路线繁琐，消耗大，且消耗资料较多。

因此，需要一种工艺简单，容易控制，成本较低的制备球形前驱体，进而制备球形锰酸锂材料的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种球形锰酸锂材料的制备方法，该方法简单，过程控制简单、便于工业化生产；本方法利用掺杂元素和锰的混合盐溶液，与碱性溶液反应，再与锂源、添加剂L和分散介质经机械磨碎后喷雾造粒制得前驱体。该前驱体球形度好，掺杂元素分散均匀；锰酸锂产品加工性能好，电性能得到提升。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

    一种球形锰酸锂材料的制备方法主要包括以下步骤，

(1)      将含M盐、锰盐的混合溶液和碱性溶液，通过计量泵同时加入反应槽中，通入空气搅拌5~10h；

(2)      过滤后纯水洗涤两遍，取出滤饼80~120℃烘干2~10h，或直接测试浆料中Mn%含量；

(3)      该产物或浆料，按照一定比例与锂源、添加剂L和分散介质加入砂磨机中，砂磨1~5h后喷雾干燥得球形前驱体； 

(4)      高温煅烧前驱体，破碎得最终产物。

上述制备方法中，步骤（1）中所述的M为含有Co、Ni、Zr、Cr、Fe、Ti、Cu、Zn、Nb、Ca、Mg、Sr、Ba、Sn或Al的可溶性盐中的一种或几种。

上述制备方法中，步骤（1）中所述的二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的一种或其中几种的混合物。

上述制备方法中，步骤（1）中所述的M/Mn摩尔比为0～0.1。

上述制备方法中，步骤（1）中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或其中几种的混合物。

上述制备方法中，步骤（1）中所述的混合盐溶液浓度为0.1～5mol/L；碱性溶液中氢氧根的浓度为0.1～15mol/L。

上述制备方法中，步骤（3）中所述的锂源为碳酸锂、氟化锂或氢氧化锂中的一种或两种的混合物。

上述制备方法中，步骤（3）中，控制混合物中Li/(Mn+M)的摩尔比为0.45～0.60。

上述制备方法中，步骤（3）中所述的添加剂L可以为硼酸或氧化硼中的一种或两种。

上述制备方法中，步骤（3）中所述的添加剂L中B /Mn的摩尔比为0～0.2。

上述制备方法中，步骤（3）中所述的分散介质为含羧甲基纤维素钠、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯或聚四氟乙烯中的一种或几种的水溶液。

上述制备方法中，步骤（4）中所述的高温煅烧温度范围可以是500～1000℃；煅烧时间为3～18h。

根据上述方法所制得的锰酸锂产物球形度好，粒度分布较窄，振实密度高，杂质元素含量极低，加工性能好，电性能较传统工艺有较大幅度的提升。