[发明专利]双呋喃取代俘精酸酐类光致变色化合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及光致变色材料技术，尤其涉及双呋喃取代俘精酸酐类光致变色化合物的合成方法。

背景技术

光致变色化合物是一类新型的功能有机材料，其光致变色现象是指该化合物受一定波长光的照射，进行特定化学反应生成另一产物，其吸收光谱发生明显的变化，在另一波长的光的照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式，光致变色化合物的这种特异性能给其带来了广阔的应用前景，可以用作光信息记录材料、分子导线、分子开关等。

目前，对光致变色化合物的研究大都集中在甲亚胺类，偶氮苯类，螺吡喃、螺噁嗪、噻嗪类，二芳基乙烯类光致变色化合物以及俘精酸酐类化合物，不同类光致变色体系的光致变色机理也不相同。甲亚胺类体系光致变色的原理是甲亚胺基邻位羟基氢的分子内迁形成反式酮，反式酮热异构化为顺式酮，顺式酮通过氢的热迁移又能返回顺式醇；偶氮苯类体系光致变色的原理是由于偶氮苯体系中含有氮-氮双键，形成顺反异构化引起的；螺吡喃、螺噁嗪、噻嗪类体系的光致变色原理是由于分子中的氧化还原反应和化学键的断裂引起的；二芳基乙烯类体系具有一个共轭的六电子的己三烯母体结构，它的光致变色基于分子内的环化反应；俘精酸酐类化合物的光致变色机理是一种符合Woodward-Hoffmann规则的(4m+2)型电环化过程，在紫外光照下，俘精酸酐类化合物顺旋闭环生成呈色的二氢萘衍生物，而二氢萘衍生物在白色光照射下能发生相反的变化。

20世纪初，Stobbe等利用琥珀酸酯与醛酮类化合物缩合，得到了一系列琥珀酸酐产物，并发现其中琥珀酸酯与芳香族醛、酮缩合的产物具有光致变色性，他称这类丁二酸酐的二亚甲基衍生物为俘精酸酐。1978年Heller在对俘精酸酐深入研究的基础上，筛选出了热稳定性高，抗疲劳性好的一系列杂环取代的俘精酸酐类化合物，并首次将其应用于光记录，从此俘精酸酐的研究倍受人们的重视。

俘精酸酐主要通过Stobbe缩合反应合成，通常以丁二酸二乙酯为起始原料，一般先与位阻较小的酮(醛)缩合，生成含一个亚甲基衍生物取代的丁二酸酯，然后再与另一分子的酮(醛)缩合，经脱水生成俘精酸酐。反应需要在无水条件下进行，选用的碱通常是氢化钠、叔丁醇钾和二异丙基氨基锂(LDA)，得到的产物是E式和Z式的混合物，可通过分级结晶或色谱分离的方法进行纯化。由于Stobbe缩合反应中不只是酮-酯缩合，同时存在酯-酯缩合，酮-酮缩合等副反应，因而反应比较复杂，目标化合物的收率较低，一般为5%～30%。

与单杂环取代俘精酸酐相比，双杂环取代俘精酸酐分子内每一个甲叉碳上都有一个取代的杂环，从理论上讲，可能组成2个可以进行电环化反应的体系（类似全顺式己三烯结构），更有利于光致变色反应的进行，然而，这类分子具有更大的空间位阻，带来了合成上的难度。1999年，Kiji等人[Kiji J,et al.A convenient and general synthetic method for photochromic fulgides by palladium-catalyzed carbonylation of 2-butyne-1,4-diols.Mol.Cryst.Lig.Cryst.,2000,344:235-240]报道了通过丁炔-1，4-二醇的羰基化的方法来合成双杂环俘精酸酐化合物，反应在Pa催化下，在高温高压下进行，此方法为双杂环俘精酸酐的合成开辟了一条新的路径，但合成条件苛刻，较难推广。Yokoyama等[Yokoyama Y,et al.Highly diastereoselective photochromic cyclization of a bisthienylfulgide.Chem.Lett.,2000,220-221]报道使用同样的方法制备双噻吩取代俘精酸酐时，得到的主要产物是EE式异构体。

发明内容

本发明所要解决的问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种双呋喃取代俘精酸酐类光致变色化合物的合成方法。

为了解决上述的技术问题，本发明的技术方案为：双呋喃取代俘精酸酐类光致变色化合物的合成方法，包括如下步骤：