[发明专利]碘方硼石的固相制备方法

说明书

技术领域

本发明既属于无机化学领域也属于材料科学领域，它涉及一类无机功能材料的制备方法。

背景技术

碘方硼石，化学式为M₃B₇O₁₃I，其中M为+2价过渡金属或主族金属阳离子，I为-1价阴离子。这类碘方硼石具有三方相（R3c）、正交相（Pca2₁）和立方相（）多种空间群结构，均无对称中心，因此这类材料往往表现出铁电特性和二阶非线性光学响应；而由于成单d电子的存在，这类材料的大部分表现出强烈的反铁磁耦合，且发生低温反铁磁转变，也有迹象表明含Ni²⁺者有弱的铁磁耦合作用，因此有铁电和铁磁共存态。总之，碘方硼石M₃B₇O₁₃I是一类在电、光、磁方面均具有一定应用前景的无极功能材料。

早在1965年，瑞士科学家Hans Schimid就在杂志J. Phys. Chem. Solids上（Vo26，973-988 （1965））报导了一种三坩埚气象传输法制备系列卤方硼石M₃B₇O₁₃X，X主要是Br或Cl，极少是I。在随后的几十年里，该方法仍然停留在以氯方硼石和溴方硼石为主的制备中，其原因主要是该方法的卤素来源于二价金属的卤化物，即，如果要制备碘方硼石，则需要相应的二价金属的碘化物，而这类金属碘化物往往空气不稳定、难于保存、价格昂贵，因此造成制备原料难求的困难。这期间也有其它方法如水热法、熔融法得到发展，但无一例外不是受到金属碘化物原料少之又少的限制。

发明内容

本发明目的旨在弥补金属碘化物与+2价金属氧化物不易得的缺点，利用单质硼与碘作用生成的硼碘化物提供反应碘源，并充分利用其还原性，使得高于+2价金属可以被还原为+2价，从而提供一种固相制备方法从易得的原料出发一步合成碘方硼石M₃B₇O₁₃I的多晶粉末。具体操作步骤如下：

a.金属氧化物、B₂O₃、B、I₂四种原料按摩尔比M:B:O:I = 3:7-8:13:1-1.2混合；

b. 将混合物置于真空氛围加热至300 °C以上，保温至少24小时，即可得碘方硼石M₃B₇O₁₃I的粉体。

其中步骤a中所需的四种原料之一金属氧化物可以是MO、M₂O₃、M₃O₄中任意一种。

本发明所需要的原料金属氧化物、B₂O₃、B、I₂均为稳定的市售试剂，前期操作均在空气中进行，而后的反应在真空密闭体系中，因此，本发明提供的制备碘方硼石M₃B₇O₁₃I的方法具有成本低廉、操作简单、无毒气泄漏等优点。

附图说明

附图为M3B7O13I（M = Fe，Co）的实验与文献报导的X-射线粉末衍射图

具体实施方式

例1 

1）称取Fe₂O₃（1.8 mmol）、B₂O₃（3.4 mmol）、B(1.6 mmol)、I₂（0.6 mmol）混合；

2）将以上混合物置于真空氛围中加热至400 °C，保温72小时，即得Fe₃B₇O₁₃I。

例2

1）称取Fe₃O₄（1.2 mmol）、B₂O₃（3.6 mmol）、B(2 mmol)、I₂（0.66 mmol），Fe₃O₄/B₂O₃与B/I₂分别混合置于两个容器中；

2）将以上两个容器置于真空氛围中加热至400 °C，保温72小时，原氧化物混合容器中即为Fe₃B₇O₁₃I。

例3