[发明专利]一种糊状推挤压用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子树脂技术领域，具体地说，涉及糊状推挤压用四氟乙烯分散树脂的制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯树脂具有耐腐蚀性、耐气候老化性，它在-250～250℃温度范围内长期使用。聚四氟乙烯树脂属热塑性工程塑料，它的综合性能到目前为止仍是最优秀的。

聚四氟乙烯树脂，它在327℃开始熔融，343℃时完全融化，当温度上升到380℃时开始裂解，若在无氧环境中裂解，产物是100%的四氟乙烯单体。聚四氟乙烯的熔融态有两大特征：（1）聚四氟乙烯的熔化温度与它的分解温度及制品加工温度十分接近；（2）聚四氟乙烯熔流态的粘度极高，当它的熔体在380℃时，粘度仍在1010～11Pa S。由于上述的原因，到目前为止，绝大部分制品加工工艺仍采用粉沫冶金的模压烧结加工方法。

聚四氟乙烯分散树脂的糊状推挤压线体（或线管）时，聚四氟乙烯的糊状推挤压线体主要存在问题是挤出条外观不连续、不平直、不光滑，甚至于竖向开裂的弊端。其主要影响因素如下：

（1）由通用的聚合工艺得到聚四氟乙烯的聚合液经后处理凝聚造粒得到分散聚四氟乙烯树脂的糊状推挤出线体时，树脂粒子结构不能满足添加助剂，如：石油醚、溶剂汽油、航空煤油、白油等起内润滑作用的助剂，在熟化过程中均匀吸油，同时在推挤压过程中始终均匀吐出。导致整个推挤压过程挤出压力波动范围宽，挤出线体不连续、不平直、不光滑，甚至纵向开裂。

（2）由通用的聚合工艺，聚四氟乙烯聚合液经后处理凝聚造粒得到的聚四氟乙烯分散树脂，分子量分布宽，平均分子量偏低，对添加起内润滑助剂的均匀吸收和推挤压过程始终均匀吐油同样不能满足要求，主要特征是推挤压力波动范围极宽，外观出现不连续、不平直、不光滑，推挤压线体强度差，造成原因的本质是平均分子量偏低及分子量分散性宽。推挤压过程中，制品材料纤维化不充分。

专利CN 102127181A，发明名称：一种制备聚四氟乙烯分散树脂的方法，采用过硫酸铵-过氧化丁二酸为复合引发剂，全氟辛酸铵为分散剂、全氟乙烯类第二单体为改性剂、固体石蜡为稳定剂，在水介质中分散聚合四氟乙烯，生成聚四氟乙烯分散树脂。其分散聚合方法其主要特征是在聚合反应中添加全氟烯类第二单体，得到分散树脂由全氟双组分组成的高聚物，达到提高或改善某种性能的方法，亦称共聚改性或化学改性。

专利CN 101230118B，发明名称：一种高分子量适用于交工双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的生产方法，以高纯四氟乙烯单体为原料，去离子水为聚合介质，在稳定剂石蜡、表面活性剂全氟辛酸铵、引发剂过氧化物和pH值调节剂丁二酸存在下，在2.0-5.0MPa，温度60-107℃条件下进行聚合。其分散聚合方法主要特征是采用高纯单体得到一种分子量高、拉伸性能优异的非烘烤型生料用双拉膜加工专用聚四氟乙烯分散树脂。

发明内容

本发明目的是提供一种糊状推挤压用聚四氟乙烯分散树脂的制备方法。

本发明以高纯四氟乙烯单体为原料，去离子水为介质，在引发剂，含氟助剂，分散剂，稳定剂作用下，进行聚合。

具体地，将反应釜清洗干净，按配方量加入高纯去离子水、纯化石蜡、全氟辛酸替代品及四氟乙烯富集剂，抽空，经2～3次高纯氮气置换，分析氧含量≤30ppm，聚合体系具备糊状推挤压加工分散聚四氟乙烯树脂制备环境条件。对聚合反应体系加热升温至起始反应温度75℃，连续滴加引发剂，聚合反应开始。当反应进行至20-25分钟时，对聚合体系连续补加剩余浓度为15%（wt）的分散剂（约1.2小时加完），控制聚合反应在85-95℃温度下进行。气相四氟乙烯单体自体系温度到起始温度连续加入直至反应结束。得到的聚合液，固含量≥30%。控制凝聚造粒温度（17±1℃）、聚合稀释液密度（1.05±0.01）和凝聚造粒时间（15±1min），得到树脂烘干（160±2℃）后，制备出本发明树脂。

其中，所述含氟助剂为全氟丁烷、F₁₁₃、八氟环丁烷中的一种或几种。所述含氟助剂与去离子水的质量体积比为250/28。

其中，所述引发剂为过硫酸铵-有机过氧化物，优选地，所述引发剂为过硫酸铵-过氧化丁二酸。所述过硫酸铵和过氧化丁二酸与去离子水的质量体积比分别为3/28和250/28。

其中，所述稳定剂为纯化石蜡；所述分散剂为全氟辛酸和/或全氟辛酸替代品，优选地，所述全氟辛酸替代品为全氟醚类羧酸盐。