[发明专利]一种超临界二氧化碳发泡成核剂及其制备方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种超临界二氧化碳发泡成核剂的合成，特别涉及一种包含多孔结构及亲二氧化碳物质的纳米粒子的合成方法。

（二）背景技术

聚合物超临界二氧化碳发泡法是制备轻质高强材料而又环保的方法。超临界CO₂流体具有无毒不可燃，清洁、廉价、临界状态容易达到等性质，是一种绿色环保的发泡剂；但是其流体易扩散，在聚合物中溶解性能差，成核效率低等一些缺点，难以制备高泡孔密度、材料密度低的发泡材料。

从聚合物的发泡过程（成核、泡孔长大、泡孔聚并和定型）中可知，成核过程是决定泡孔密度的关键因素，因此，要提高发泡材料的泡孔密度，必须提高成核效率。一般可通过改变发泡条件或是加入成核剂提高成核效率。前者成本高，设备要求高，操作工艺过程复杂；而通过异相成核剂的添加，体系中引入了新的界面，降低了成核能垒，提高成核数。

不同孔道结构的多孔纳米粒子，合成方法工艺多样。CN200910241870.7描述了大孔碳酸钙微米级粒子的合成制备方法；CN 200710050328.4描述了微孔或介孔的金红石型二氧化钛的制备方法；CN200810202772.8描述了微米级单分散中孔二氧化硅微球的制备；CN200810117464.5描述了以CTAB模板剂法制备孔道结构有序可调介孔二氧化硅纳米粒子；CN98813127.7中描述了以一定量的无机粉体（碳酸钙、滑石粉、二氧化钛等）作为成核剂，提高发泡材料的微孔结构；CN200910048692.6介绍了以蒙脱土作为成核剂的发泡工艺；Lee等超临界发泡研究中添加不同的纳米成核剂（碳纳米管、碳纤维）（Polymer，2005,46：5218-5224），能有效的提高泡孔密度、降低泡孔尺寸，但成核效率较低；翟文涛等人采用纳米SiO2作为成核剂，应用于超临界发泡研究（Polymer，2006,47：7580-7589）；合物超临界CO₂发泡研究中，提高CO₂在聚合物的溶解度，有助于成核；余坚等以[C1MIM]Br离子液体富集CO₂，（高等化学学报，2010，1：861-863）研究了对超临界发泡。

但是将多孔材料进行改性并用亲CO₂物质修饰，使其具有双重成核点，作为聚合物的超临界CO₂发泡成核剂，此方面尚未有研究报道。

（三）发明内容

本发明以一种多孔无机纳米粒子制备超临界二氧化碳发泡成核剂，材料制备工艺简单，易用于成型加工领域。

本发明采用如下技术方案：

一种超临界二氧化碳发泡成核剂的制备方法，所述方法为：

将多孔二氧化硅或多孔二氧化钛、改性试剂在甲苯溶剂中，加热回流条件下进行改性反应，反应12-36h，反应结束分离出固体、干燥，得到改性粉末，改性粉末与引发剂、三乙胺在无水二氯甲烷溶剂中、常温、氮气气氛中反应12-24h，反应结束后分离出固体、干燥得到负载引发剂的粉末，负载引发剂的粉末与离子液体在溶剂无水乙腈中，加入CuBr催化剂和五甲基二乙烯三胺（简称PMDETA）配体，在110~120℃温度、氮气气氛中进行接枝聚合反应，反应24-36小时，反应结束后反应液后处理制得所述超临界二氧化碳发泡成核剂；所述多孔二氧化硅或多孔二氧化钛与改性试剂的质量比为1:2~5；所述引发剂的体积用量以改性粉末的质量计为8~10mL/g；所述三乙胺的体积用量以改性粉末的质量计为15~20mL/g；所述负载引发剂的粉末、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺、离子液体的质量之比为1:0.2~0.4:0.2~0.4:20~100。

所述改性试剂为KH550或KH570；所述引发剂为2-溴代异丁酰溴或二氯丙酸乙酯，优选2-溴代异丁酰溴；所述离子液体为：甲基丙烯酰氧乙基三甲基四氟硼酸铵（简称[MATMA][BF₄]）或1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐（简称[ABIm][BF₄]），优选[MATMA][BF₄]。

所述反应液后处理方法为：反应液加入甲醇溶剂中，分离出沉淀物，用二甲基甲酰胺（简称DMF）洗涤、干燥即得所述超临界二氧化碳发泡成核剂。

所述甲苯溶剂的体积用量通常以多孔二氧化硅或多孔二氧化钛的质量计为150~500mL/g。

所述无水二氯甲烷溶剂的体积用量通常以改性粉末的质量计为150~500mL/g。

所述无水乙腈的体积用量通常以负载引发剂的粉末的质量计为20~100mL/g。