[发明专利]一种多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及氧还原电催化剂的制备，特别是一种多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物及其制备和应用。

背景技术

随着化石能源的日益紧缺以及现代社会对大规模储能的迫切需求，开发使用高效清洁的新型化学电源，无疑对现代社会的可持续性发展具有重要意义。金属空气电池和燃料电池具有很高的理论比能量，能量转化效率高，清洁无污染，并且阴极活性物质氧气可来源于空气，资源取之不尽，是新能源领域重点发展的方向，受到各国政府和科学家的高度重视。

然而，阴极氧还原反应动力学缓慢，很大程度上决定了包括燃料电池以及金属空气电池等电化学装置的性能。贵金属基催化剂如Pt或Pt合金对氧还原反应具有优异的催化性能，但该类催化剂价格昂贵，资源稀缺，极大地限制了其大规模实际应用（Y.H.Bing,H.S.Liu,L.Zhang,et al.Chem.Soc.Rev.2010,39,2184-2202）。因此，开发价格低廉、性能优异的非贵金属催化剂来替代铂基催化剂具有重要的科学意义和应用价值（F.Jaouen,E.Proietti,M.Lefèvre，et al.Energy Environ.Sci.2011,4,114-130）。其中，锰氧化物及锰基复合氧化物由于锰价态众多、原料来源广泛、价格低廉、无毒环保以及优异的电催化性能等优势，越来越受到研究者的关注。例如，Mao等人（L.Mao,T Sotomura，K Nakatsu,et al.J.Electrochem.Soc.2002,149,A504A507）利用循环伏安法深入研究了不同锰氧化物的催化活性，结果显示，MnOOH表现出了最好的电化学催化性能；Cheng等人（F.Y.Cheng,J Shen,B Peng,et al.Nat Chem.2011,3,79-84)报道了一类锰系尖晶石纳米材料的室温合成法，合成的尖晶石型复合锰氧化物纳米材料比表面积大且缺陷丰富，作为电催化剂具有很好的电化学催化活性。本发明开发了一类新型价格低廉、多孔微球高活性钙锰氧电催化剂。采用简便易行的固溶体前驱体法，得到了一类多孔微球的钙锰氧复合氧化物，并首次将其应用于催化氧还原反应，其中多孔微球后尖晶石型CaMn₃O₆在极限电流密度、起始还原电位、半波电位以及过电子转移数等方面优点突出，显示了其在燃料电池、金属空气电池等方面的潜在应用。

发明内容

本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物及其制备方法，该多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物为多孔微球型，系由纳米棒互相堆积而成的多孔结构，为氧气提供了良好的输运通道，产物纯度高、结晶性好、活性高，制备方法简单，原料资源丰富，生产成本低，作为电催化剂应用具有较高的催化效率。

本发明的技术方案：

一种多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物，具有多孔二级微纳结构，化学式为CaMn₃O₆，其Ca：Mn元素比为1:2.60，微米球直径为1-3μm，，由200-600nm长，直径为50-100nm的纳米棒组成。

一种所述多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物的制备方法，采用固溶体前驱体煅烧法，步骤如下:

1）将可溶性锰源与碳酸原料分别溶于去离子水，溶液浓度为0.05-0.40mol/L溶液，可溶性锰源与碳酸原料的摩尔比为1:5-10，将碳酸原料溶液在不断搅拌下滴加到锰源溶液中，搅拌30min后，离心，洗涤，60°C真空干燥5h，得到碳酸锰；

2）将新制备的碳酸锰和碳酸钙溶于浓度为0.1-0.5mol/L的稀硝酸溶液中，碳酸锰和碳酸钙的总量与硝酸的摩尔比为1：2.2-3.0，不断搅拌，直至完全溶解，碳酸锰与碳酸钙的摩尔比为3:1；

3）在不断搅拌下，将上述溶液加入到浓度为0.1-0.5mol/L的碳酸铵溶液中，碳酸锰和碳酸钙的总量与碳酸铵的摩尔比为1：2.5-3.0，待沉淀完全后，离心，洗涤，80°C真空干燥5h；

4）将干燥后的粉末置于三氧化二铝坩埚中，在高温和空气气氛中煅烧，具体参数为：煅烧温度800°C、煅烧时间1h，即制得多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物。

所述可溶性锰盐为氯化锰、硝酸锰或硫酸锰，碳酸原料为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸钾。