[发明专利]一种无铅高居里温度PTCR陶瓷材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种新型的正温度系数热敏电阻材料及制备方法，用溶胶-凝胶法制备高居里温度(Tc＞120℃)的无铅正温度系数热敏电阻陶瓷，属于无铅半导体材料领域。

背景技术

众所周知，经过掺杂改性的BaTiO₃陶瓷显示出很好的正温度系数特性，作为一种重要的基础控制元件，在电子、机械、医疗卫生、农业、食品、家用电器等各个领域得到了广泛的应用，可用来制造各种自动恒温发热体、起动开关元件、过流及过热保护元件和旁热信息感应的温度传感器等等。我们知道，BaTiO₃的居里点是120℃，所以BaTiO₃系正温度系数热敏电阻(PTCR)陶瓷的应用温度限制在低于120℃。为了提高BaTiO₃系PTCR材料的居里温度并扩大它的使用温度范围，市场上几乎都是通过在BaTiO₃中掺入PbTiO₃(Tc=490℃)来实现的。但铅的毒性和挥发性使含铅PTCR材料在制造、生产、使用和回收整个过程中危害人类的身体健康及产生环境污染。随着各国对含铅材料使用的限制，人们一直试图研究出新的环保型无铅高居里温度(Tc>120℃)的PTCR材料。这一领域中BaTiO₃-Bi_0.5Na_0.5TiO₃体系成为了研究热点。Bi_0.5Na_0.5TiO₃(BNT，Tc=320℃)是一种钙钛矿型的铁电材料，能和BaTiO₃形成有限固溶体。研究表明，随着BNT含量的增加，BaTiO₃系PTCR材料的居里温度移向高温。虽然目前对无铅PTCR材料已进行了大量的研究，但是和含铅PTCR材料相比，性能上存在很大差距，很难达到工业应用要求，尤其是当BNT>2mol%时，不能在空气中烧结达到半导化，只能在还原气氛下烧结，而当BNT<2mol%时居里温度又提高有限，这是制备无铅PTCR材料的难点所在，也是我们研究的主要任务。高温烧结时BNT很容易分解成Bi₂O₃和Na₂O，Bi₂O₃的熔点为817℃，Na₂O的熔点为1132℃，所以Bi₂O₃比Na₂O更容易挥发，这就导致剩余的Na离子作为受主增加了晶粒的电阻率，同时，由于Bi₂O₃和Na₂O的挥发导致增加了样品的气孔率，使得氧原子很容易吸附到晶界上。这些因素降低了样品中载流子的浓度，使得样品很难半导化，这就限制了居里温度的增加。而溶胶-凝胶法可以制备高纯度，高均匀性，以及粒子尺寸在纳米数量级的粉末，大大降低了烧结温度，从而减少了BNT的高温分解，促进了材料的进一步半导化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种采用溶胶-凝胶法制备无铅PTCR材料及方法，旨在制备出居里温度大于120℃的无铅PTCR材料，保证无铅PTCR陶瓷的无铅化，工业化。

本发明一种无铅高居里温度PTCR陶瓷材料，组成为，Ba_1-x(Bi_0.5Na_0.5)_xTiO₃，其中0≤x≤0.06。

每制备1mol的Ba_1-x(Bi_0.5Na_0.5)_xTiO₃需要掺入锰含量为0.00035~0.0004mol，Al₂O₃为0.0015~0.0025mol，SiO₂为0.0075~0.0085，半导化剂是La₂O₃，含量为0.001~0.0015mol。

本发明的无铅高居里温度PTCR陶瓷材料的制备方法，其特征包括以下步骤：

(1)按照柠檬酸：蒸馏水=1：15~25的摩尔比称量柠檬酸溶于蒸馏水中，并放入70℃-90℃水浴锅中加热，直至全部溶解为止，作为溶液A；

(2)按照钛酸丁酯：酒精=1：8~12的摩尔比量取酞酸丁酯溶于酒精中，作为溶液B；