[发明专利]膦-噁唑啉配体及其离子型金属配合物以及其对映体或消旋体制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于化学催化领域，具体地说，涉及一类新型手性膦-噁唑啉配体及其对映体或其消旋体的制备方法以及该类手性膦-噁唑啉配体离子型配合物的制备方法及其催化应用。

背景技术

自二十世纪六十年代均相不对称催化反应开始研究以来，不对称催化一直是有机合成化学最为活跃的领域之一，发展最快的手性金属配合物催化的不对称合成被认为是最近三十多年来有机合成化学中最重要的突破之一，已经涌现出了大批高效的手性催化剂和新型不对称合成方法。1972年，孟山都公司的Knowles等人开发的Rh/DIPAMP催化剂被成功应用于α-脱氢氨基酸酯的不对称氢化和L-多巴的合成，这是最早实现工业化的不对称催化工艺(Vineyard,B.D.;Knowles,W.S.J.Am.Chem.Soc.1997,99,5946.)。日本的Noyori教授开发的双膦配体BINAP则成为迄今最为成功的手性配体之一（Tani,K.;Yamagata,T.J.Am.Chem.Soc.1984,106,5208.），但这些大多是手性双膦配体。手性单膦配体是人们最早开发出来并用于不对称催化反应的一类配体（Horner,L.;Buthe,H.Tetrahedron Lett.1968,37,4023.），随着不对称合成学科的发展，这类配体越来越受到关注。与螯合型双膦配体相比，单膦配体更容易满足中心金属不同配位数的要求，在一些催化不对称反应中起着无法替代的作用。Knowles等人设计的单膦配体CAMP在催化不对称α-脱氢氨基酸的氢化反应中得到90%ee，这是早期单膦配体在不对称氢化反应中取得的最好结果（Knowles,W.S.;Sabacky，M.J.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1972,10.）。1999年Fiaud等人将单齿膦配体应用到α-脱氢氨基酸酯的催化不对称氢化反应（GuillenF.;Fiaud,J.Tetrahedron Lett.1999,40,2939.），后来经过优化，对映选择性提高到93%ee(Guillen,F.;Rivard,M.Tetrahedron.2002,58,5895)。Beller等人将联萘骨架的膦配体应用到该反应，获得了95%ee的产物(Junge,K.;Oehme,G.Tetrahedron Lett.2002,43,4977.)。最近Genet等人还将此联萘骨架的配体应用到Pt催化的1,6-烯炔的不对称环氧化反应中（Charruault,L.;Michelet,V Chem.Commun.2004,7,850.），和其它著名的双膦配体相比，该配体表现出了优秀的不对称诱导能力。1993年，Pfaltz、Helmchen和Williams分别独立开发了膦－噁唑啉类单膦配体（(a)von Matt,P.;Pfaltz,A.Angew.Chem.Iht.Ed.1993,32,566.(b)Sprinz,J.;Helmchen,G.Tetrahedron Lett.1993,34,1769.(c)Dawson,G.L.;Frost,C.G.Tetrahedron Lett.1993,34,3149），在一些反应中有着与众不同的表现，起着别的配体无法替代的作用。Cozzi等人将具有噻吩、苯并噻吩和苯并呋喃骨架的PHOX系列配体与Ir的络合物用于非官能团烯烃、烯丙醇和亚胺的催化不对称氢化反应中，所得结果和PHOX相当（Cozzi,P.G.;Menges,F.Synlett.2003,6,833.）。1998年，Hayashi和Ikeda两个小组几乎同时报道了联萘骨架的膦－噁唑啉配体的合成及其在不对称烯丙基取代反应中的应用（(a)Ogasawara,M.;Yoshida,K.Tetrahedron：Asymmetry.1998,9,1779.(b)Imai,Y.;Zhang,W.Tetrahedron Lett.1998,39,4343）。周其林等报道了螺环膦-噁唑啉配体的离子型配合物在亚胺的催化以及不饱和羧酸的催化中均有较好的反应活性和对映选择性（Zhu,S.;Zhou,Q.J.Am.Chem.Soc.2006,128,12886；Li,S.;Zhou,Q.J.Am.Chem.Soc.2008,130,8584）。