[发明专利]微波法合成凹土/钯纳米复合材料催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种凹凸棒黏土纳米复合材料的制备，尤其涉及一种凹土/钯纳米复合材料催化剂的制备方法，即一种凹土负载钯纳米复合材料催化剂的制备方法。

背景技术

化工产品生产过程中，85％以上的反应是在催化剂作用下进行的。贵金属Pd催化剂由于其卓越的催化活性和选择性，在化工生产中占有极其重要的位置。例如利用钯催化剂将硝基苯还原为苯基羟胺，随即转换为对胺基酚；钯-金-铜催化剂合成乙酸乙烯酯；含钯固体催化剂合成醛或酮等等。

另一方面，通过采用合适的催化剂载体，也有利于提高Pd的利用率。凹凸棒黏土（简称凹土）是一种纳米尺寸的天然化合物，为富镁铝硅酸盐。具有密度小（2.0～2.3 g/cm³）、内部多孔道、比表面积大（可达500 m²/g）、吸水性强以及不易被电解质所絮凝等特性，因而具有强的吸附能力、良好的耐热性、抗盐、碱的腐蚀等特殊性能，将其用于催化剂的载体具有许多潜在的特殊用途。

Miao等将Rh离子固定在凹土上，在氢气中还原制备出Rh-凹土催化剂，该催化剂用于环己烯加氢，具有较高的催化活性，其每小时转化效率高达2 700 mol（环己烯）／mol（Rh）（参见：Miao SD，Li ZM，Zhang ZF，Han BX, Miao ZJ, Ding KL, An GM. J. Phy. Chem. C，2007，111，2185）。

公开号为CN101711980的专利申请公开了一种在油浴条件下制备凹土负载钯加氢催化剂的方法，所制备的催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛具有很高的催化活性。该专利申请的制备过程比较长。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的凹土/钯纳米复合材料催化剂的制备方法，所述的方法选择微波反应方法，在凹土、Pd金属盐及还原剂共同存在的条件下，快速加热将Pd金属离子还原并负载在凹土表面，得到凹土/钯纳米复合材料。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种微波法合成凹土/钯纳米复合材料催化剂的方法，其特征是将提纯净化的凹土超声分散在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入Pd^II盐溶液，充分混合均匀，加入还原剂，混合均匀后在微波的辐射下反应，钯金属离子还原后负载在凹土表面，反应产物冷却、洗涤、干燥即可得到凹土/钯纳米复合材料催化剂。

所述的方法由下列步骤组成：

步骤1）将提纯净化的凹土超声分散在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为4-8 g/L，凹土含量为2-2.5 g/L。

步骤2）在上述溶液中加入Pd^II盐溶液，充分混合均匀，混合溶液中Pd^II盐的浓度为2-4 mmol/L。

步骤3）向步骤2）得到的溶液中加入还原剂，混合均匀后转移至微波化学反应器中，微波加热反应，钯金属离子还原后负载在凹土表面，反应产物冷却至室温，离心、洗涤、干燥后得到凹土/钯纳米复合材料催化剂。

所述的Pd^II盐为PdCl₂、K₂PdCl₄或Na₂PdCl₄。

所述的还原剂为硼氢化钠、柠檬酸三钠、抗坏血酸、次磷酸钠或亚磷酸钠，优选抗坏血酸。

所述的催化剂中，钯的质量分数为10-15%。

与现有技术比较本发明具有以下突出特点：

凹土是一种天然纳米材料，价格低廉，具有很高的内、外比表面积，凹土具有优良的吸附性能，其表面含有丰富-OH，这些官能团能够将金属离子吸附在其表面，在微波辐射下，抗坏血酸等还原剂将金属Pd离子还原，所得到的Pd纳米粒子负载在凹土的表面，获得凹土负载Pd纳米复合材料催化剂。

在合成溶液中加入非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），该表活剂含有疏水性的[N–C₂H₃]_n 骨架结构，而该骨架结构上又连有亲水性的侧基，因此，当聚乙烯吡咯烷酮分散在水溶液中时，其中的C=O键和含N基团将会暴露在溶液表面。因此，一旦有Pd生成，聚乙烯吡咯烷酮分子中的C=O键以及N将会与Pd原子结合，形成共价键，牢固地吸附到Pd粒子表面，从而对Pd纳米粒子起到很好的分散作用。

利用微波法进行合成，与传统水热法相比较，该方法具有耗时短、简单易行、节能和效率高等特点。