[发明专利]一种测定纳米颗粒表面上一端为巯基的双官能团小分子酸碱解离常数的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种测定纳米颗粒表面上一端为巯基的双官能团小分子酸碱解离常数的方法。 

背景技术

双官能团小分子（通常一端的端基为巯基而另一端的端基官能团具有特定功能）在制备自组装单层膜和纳米颗粒的表面修饰中有重要的应用。双官能团小分子的酸碱解离状态直接决定其表面的性质，并影响其功能的发挥。纳米颗粒表面上双官能团小分子的解离状态会影响纳米颗粒之间各种力的平衡，因此可影响纳米颗粒的组装行为。为控制表面的性质和功能以及有目的地引导纳米颗粒的组装，小分子的酸碱解离常数（pK_a）是必不可少的参数。有机小分子的pK_a在溶液自由状态下和在表面受限状态下是不同的，修饰在基底表面上的小分子的pK_a被称为表面pK_a。常用的测定小分子表面pK_a的方法有表面增强拉曼散射光谱滴定（Analytical Chemistry,1999,71,1354）、化学力滴定（Journal of the American Chemical Society,1997,119,2006）、接触角滴定（Electroanalysis,1999,11,1108）、电化学脱附（Chemical  Communications,2001,15,1338）、界面电容测量（Langmuir,1993,9,385）和石英晶体微天平（Journal of Physical Chemistry,1992,96,5224）等技术。这些技术通常需要复杂的仪器如拉曼光谱仪、原子力显微镜和石英晶体微天平等，需要操作者具有特殊的技能。更重要的是，这些方法测得的大多是修饰在平面基底上的小分子的pK_a。目前，只有表面增强拉曼散射光谱滴定可以方便地扩展到纳米颗粒体系中。最近的研究表明，修饰在纳米颗粒表面的小 分子的表面pK_a有其特殊性，它既不同于游离状态下小分子的pK_a，又不同于修饰在平面基底上小分子的表面pK_a（Journal of the American Chemical Society,2011,1332192）。所以发展一种简单的测定纳米颗粒表面上小分子表面pK_a的方法是很有必要的。 

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供了一种借助常规的紫外-可见-近红外吸收光谱仪中就能真实地反映双官能团小分子酸碱解离常数的测定纳米颗粒表面上一端为巯基的双官能团小分子酸碱解离常数的方法。 

本发明的发明人发现，由于金纳米棒特殊的晶面结构，以及在金纳米棒两端的表面包覆的十六烷基三甲基溴化铵的双层结构比侧面包覆的十六烷基三甲基溴化铵的双层结构稀疏，双官能团小分子会优先吸附在金纳米棒的两端。在双官能团小分子的作用下，可实现金纳米棒头对头的组装。这种双官能团小分子诱导的金纳米棒的组装具有pH依赖性，这是因为不同的pH值条件下双官能团小分子的离化状态不同，金纳米棒之间的相互作用力就随之变化。而双官能团小分子的pK_a决定了在不同pH条件下双官能团小分子以何种离化状态存在。 

对于一种双官能团小分子BH，其水溶液中存在如下的酸碱平衡： 

其中，K_a为该反应的平衡常数，pK_a=-lgK_a即为要测定的双官能团小分子的酸碱解离常数。pK_a决定了特定pH值条件下分子的不同离化状态之间的比例。 

本发明的发明人发现，组装过程中，金纳米棒单体所对应的吸收峰强度不断下降，其动力学曲线指数衰减方程公式如下： 

A_单体＝A₁e^-kt+A₂,                公式（1） 

其中A_单体为金纳米棒对应的紫外-可见-近红外吸收光谱中的吸收峰在时间t时的吸光度，以缓冲液与修饰后的金纳米棒溶液混合均匀为计时开始点，t为所述缓冲液与修饰后的金纳米棒溶液混合均匀后经过的时间，A₁、A₂和k均为常数。即，通过测定不同时间的修饰后的金纳米棒溶液的吸光度，可以用公式（1）进行拟合，求出A₁、A₂和k的数值。 

初始组装速率即为A_单体对t的导数在t=0时的取值：