[发明专利]一种制备锂离子电池负极石墨/硅复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种基于湿化学和镁热还原制备锂离子电池石墨/硅复合物负极的制备方法，以期提高其电化学性能并用于锂离子电池负极材料的方法。

背景技术

近年来，由于以智能手机为代表的电子产品及以及电动汽车、混合动力汽车为代表的新能源交通系统等对更高能量密度的锂离子电池提出了新的需求，而提高锂离子电池的关键在于提高正负极活性物质的能量密度。现有的锂离子电池主要采用石墨为负极，其理论比容量为372mAh/g，而实际的比容量已经达到360mAh/g以上，接近石墨的理论容量，因而进一步提升的空间相当有限。因此，开发新的、具有更高能量密度的正负极材料成为近年来的研究热点。硅具有高达4200mAh/g的理论比容量，是石墨理论容量的十倍以上，因而具有极其美好的应用前景，但是硅在反复的充放电循环过程中由于体积膨胀导致活性物质与集流体脱落而使得电极寿命快速下降。改进硅负极循环性能的主要方法有：降低硅的粒径至纳米级、形成合金、形成惰性/活性材料复合物、改变粘接剂的种类等。其中，碳材料作为目前广泛使用的负极材料，具有循环稳定性好、材料的电导率高等优点，因此，在硅表面包覆碳是一种提高硅材料循环性能的重要方法。但是，这些方法虽然使硅负极的性能得到一定程度的提高，但仍然难以达到应用的程度。因此，寻找一种比现有商品化锂离子电池负极石墨比容量高、价格和循环性能可接受的负极材料具有明显的现实意义。

发明内容

本发明的目的提供一种硅包覆石墨进行改性获得石墨-硅复合材料的方法，以获得比现有商品化锂离子电池负极石墨更高比容量的负极材料。

本发明具体采用如下技术方案：

一种制备用于锂离子电池负极的硅包覆石墨的方法，其特征是，包括如下步骤：

将石墨分散于浸没量的水中，加入理论计算量的表面活性剂，搅拌使表面活性剂在石墨表面充分吸附，过滤、烘干之后加入浸没量的无水乙醇中，搅拌并加入按照表面包覆量计算所需的化学计量比的正硅酸四乙酯，搅拌10小时以上以确保正硅酸四乙酯被石墨表面充分吸附，加入碱或者酸调节溶液的pH值可调节正硅酸四乙酯的水解速率，从而获得不同粒径二氧化硅包覆的石墨。离心分离、烘干之后将产物与理论量150-200％的镁粉混合均匀后在700℃以上的惰性气氛下反应获得石墨-硅-氧化镁-镁的复合物，该复合物在稀盐酸中浸泡后氧化镁和镁被溶解，然后过滤、清洗、烘干后获得最终的石墨-硅复合物。在本发明中，石墨的含量为0-100％，硅的含量为100-0％。

所述的石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、石墨微片、碳纳米管、石墨烯中的一种。

所述的表面活性剂为季铵化物类、十二胺等常用的表面活性剂，表面活性剂的摩尔含量为SiO₂摩尔量的100-200％。

所述的惰性气体为氩气或者氮气。

所述的硅的含量为0-100％。

水解过程中的溶液的pH值为1-14，其中通过酸调节的pH值范围为1-7，通过碱调节的pH值为7-14。

本发明中，无水乙醇只是充当溶剂，只需要能够将石墨充分浸没即可；水解主要通过不同pH值的碱或者酸溶液来实现，其中酸或者碱都能加速正硅酸四乙酯的水解速率，因此根据条件加入一种即可。酸性或者碱性越强，水解速率越快、生成的SiO₂的粒径越大。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：获得的石墨-硅复合物的比容量比现有商品化的负极石墨高，而循环性能与硅材料相比则大幅度提高，可以满足小型二次锂离子电池300次循环容量保持率为80％的要求；同时采用湿化学方法，制备的前驱体材料的SiO₂分布均匀，硅含量根据要求任意调节，可以根据性能要求调节pH值从而获得不同粒径分布的SiO₂；镁热反应的热处理温度相对较低，有利于提高生产效率和降低能源消耗。

附图说明

图1是天然石墨和10％硅含量的天然石墨扫描电镜图；

图2是天然石墨和10％硅含量的天然石墨的X射线衍射图；

图3是10％硅含量的天然石墨装成扣式电池的循环曲线图；

图4是10％硅含量的中间相碳微球装成扣式电池的循环曲线图；

图5是10％硅含量的石墨微片装成扣式电池的循环曲线图。