[发明专利]可电聚合的荧光传感材料及在金属离子的荧光或电化学检测中的应用

说明书

技术领域

本发明属于金属离子传感技术领域，具体涉及一类以2，7芴和2，2′-联吡啶（或1，10-菲咯啉）为主链，侧链经烷基连接咔唑基团的可电聚合的荧光传感材料及该类材料在金属离子的荧光或电化学检测中的应用。

背景技术

金属离子的检测与人类生活息息相关。一方面，随着工业化的迅速发展，环境污染日趋严重。特别是重金属离子，因其不能被微生物分解易在土壤内沉积，而成为一类严重威胁人类健康的物质。如上世纪50年代日本出现的水俣病和骨痛病就是由于汞污染和镉污染所引起的。因此金属离子的检测对于人类健康有着重大意义。另一方面，很多金属离子又在生物体内发挥了积极的作用，如Fe²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mo²⁺、Zn²⁺等可以在生物体内形成金属酶参与生命体系的过程，是维持生命活动所必不可少的，因此检测金属离子又对人体的生理活动及病理十分重要。

在常见的金属离子的传感器中，化学传感器是人们主要的研究方向。根据所应用的检测方法，化学传感器可以分为电化学传感器、荧光传感器和生色传感器等。其中荧光传感器是利用荧光来表达传感分子与分析对象作用后的化学信息变化，具有方便快捷、高选择性和高灵敏度等优点，其灵敏度可达10^-9甚至10^-12数量级。其原理是通过将对被分析物的识别信息转换为荧光基团的光物理性质的改变，如荧光增强或减弱、光谱移动、荧光寿命变化等，实现对被分析物的检测。而荧光聚合物表现出的特殊“分子导线效应”（即光或电激发产生的激子或载流子可沿整个分子流动，整个分子类似于一根导线，使其能在不改变功能基团与识别分子结合常数的情况下成百倍地放大响应信号），使其有了更高的灵敏度。正因为荧光检测技术的这些优点使其在分析化学、生物化学等领域被广泛应用。

目前金属离子的荧光检测多是在液相中进行，但从实际应用的角度出发，固态薄膜要优于溶液。不过至今很少有高效的金属离子的薄膜荧光检测的报道，这主要是因为伴随着荧光检测物以薄膜形式来使用，致密的薄膜阻碍了待测金属离子的快速扩散，薄膜荧光量子效率的减弱，膜材料不稳定，使用时易溶胀、溶解、衰减快、稳定性差，选择性差等问题。

电化学聚合（简称电聚合）制备薄膜与其它薄膜制备方法相比在具有很大的优越性，其原理为应用电化学方法在阳极或阴极上进行聚合反应，即利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜。首先电化学聚合制备的薄膜具有无序的、交联的网状结构确保了薄膜的通透性以及荧光效率；其次电化学聚合反应是一种原位交联反应，经该法制备的薄膜稳定无Tg（玻璃化转变温度），与衬底的附着强度可控，确保了薄膜的稳定性，为应用于金属离子的荧光/电化学薄膜检测提供了基础。

电化学聚合不但可以为金属离子的薄膜荧光检测提供一种可行的薄膜制备方法，而且也是一种化学修饰电极的方法，可以应用到金属离子的电化学检测中。从而为金属离子的荧光检测信号提供电化学信号支持，提高检测的选择性和灵敏度。其原理主要是通过电化学聚合方法在电极上引入带有特定官能团的薄膜，使金属离子有效的富集，使电极周围有较高的金属离子浓度，同时由于引入不同的离子，在电化学扫描过程中会产生特异的氧化还原峰位、峰型，是一种很好的金属离子传感手段。将电化学检测和荧光光谱结合进行金属离子的荧光和电化学双重检测，不但克服了以往单一检测方法所面对的选择性差，缺乏其他信号支持这一缺陷，也可以形成互补从而拓宽可检测的金属离子范围。该方法结合了荧光方法和电化学方法的各自的优点，能够比较有效地检测金属离子，具有高灵敏度、高选择性等特点。传统的荧光光谱电化学方法是利用电化学氧化还原法在电极上对无荧光或弱荧光物质进行氧化或还原以产生荧光产物。

发明内容

本发明的目地是提供一类对金属离子有识别功能的以2，7芴和2，2′-联吡啶（或1，10-菲咯啉）为刚性主链，侧链经烷基连接咔唑基团的可电聚合的荧光传感材料及该类材料在高灵敏度、高稳定性的金属离子的荧光或电化学检测中的应用。

本发明化合物的刚性主链结构保证了荧光传感材料具有高的荧光效率，而强金属识别单元则保证了检测材料的选择性。另外，电化学聚合制备的薄膜所具有的微孔结构，可以有效的保证金属离子在薄膜中的快速扩散，提高了薄膜检测的灵敏度。而且本发明中的荧光传感材料原料廉价易得、合成相对简单，是一类较理想且有很大潜力的金属离子荧光/电化学传感薄膜材料。