[发明专利]一种硫化银量子点的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于半导体纳米材料制备的技术领域。涉及一种全新方法制备单分散性良好且具有近红外荧光性质的半导体量子点。

背景技术

半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸(1~20纳米)后，其载流子的波动性变得显著，运动将受限，导致动能的增加，相应的电子结构从体相连续的能级结构变成准分裂的不连续，这一现象称作量子尺寸效应。比较常见的半导体纳米粒子即量子点主要有II-VI，III-V以及IV-VI族。这些种类的量子点都十分遵守量子尺寸效应，其性质随尺寸呈现规律性变化，例如吸收及发射波长随尺寸变化而变化。因此，半导体量子点在照明、显示器、激光器以及生物荧光标记等领域都有着十分重要的应用。

最早的胶体量子点研究工作可追溯到1982年，Brus小组首次报道了水溶性半导体量子点的制备与光学性质。自此，一些小组相继开展了不同种类的半导体量子点的制备以及性质研究的工作。

硫化银(Ag₂S)作为典型的二元半导体，其带隙较窄，仅为1.1eV，与之相对应的具有近红外吸收荧光的性质，而且由于其本身的低毒性而在生物荧光标记方面有着较好的应用前景。但是，同常见的II-VI、III-V族或者IV-VI族量子点相比，合成Ag₂S量子点的相关工作比较少，而且目前所制备出的量子点普遍发光性质较差，合成工艺较复杂。例如Zhao小组于2003年报道了通过Na₂S提供S源制备了Ag₂S量子点(Nano Lett.2003,3,85)，制备的量子点没有光学性质。再比如Li小组2008年发表的由均一的小尺寸银纳米粒子进而合成Ag₂S量子点的方法(J Am.Chem.Soc.2008,130,4016)，同样没有对其光学性质进行研究，而是将重点作用于量子点的自组装以及超晶格化。随着合成技术的发展，在2010年Wang小组报道了使用单元有机前体热分解法制备尺寸在5nm以上的Ag₂S量子点(J.Am.Chem.Soc.2010,132,1470)，并且该方法合成的Ag₂S量子点具有近红外光学性质，只是该方法需要200℃以上的高温，制备的粒子荧光量子效率比较低，且吸收光谱并不明显。不久前Pang小组合成了尺寸更小(约为1.5~2.8nm)的Ag₂S量子点(Chem.Mater.2012,24,3)，有十分明显的近红外吸收，荧光量子效率达到0.18%，其使用的TMS-S十分活泼较易发生氧化还原反应，因此需要手套箱等工具严格储存，因此实验操作相对复杂需要一定的实验室条件。综上所述，目前Ag₂S量子点合成方面还存在着许多问题，从最初合成的不具备荧光性质的量子点，到逐渐能够合成达到仪器检测线的相对稳定的Ag₂S量子点，前人已经做出了很多突破；但是，现有的合成方法多数需要较苛刻的实验条件，例如复杂繁琐的操作过程，价格昂贵、不易储存且毒性强的实验原料等等。因此，对于建立新的操作简便、成本低廉、可大量生产的合成Ag₂S量子点的方法，对于纳米晶合成以及相关材料应用领域有着十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，通过短链巯基配体调节阳离子活性，在较低温度条件下（95℃~120℃）注入阴离子单体的方法合成Ag₂S量子点。本发明作为一种成本低廉、操作简便、反应温度低、可大量合成的新方法，合成的Ag₂S量子点尺寸均一，对应的吸收、荧光光谱半缝宽度较窄且峰型尖锐对称，是一种易于扩大规模的生产方法。

本发明所提出的这种新的合成方法，最终合成的二元半导体纳米晶Ag₂S量子点在近红外区有着独特的吸收峰，容易进行检测；此外，其荧光量子效率接近1%，好于文献报道的结果，在近红外视窗内基本可以满足生物荧光标记等后续应用。

本发明的技术问题通过以下技术方案解决：

一种硫化银量子点的制备方法，首先将醋酸银与长链羧酸加入到非配位性有机溶剂中，再注入短链巯醇，升温至60℃~80℃，其中，醋酸银、长链羧酸和短链巯醇的摩尔比为1∶0~5∶5，非配位性有机溶剂的用量为每mol醋酸银使用25L；抽真空充氮气或惰性气体保护，升温至95℃~120℃，注入浓度为0.5mol/L硫的十八烯溶液，使注入的硫与醋酸银的摩尔比为1∶2；保持温度95℃~120℃反应10~20分钟，得到Ag₂S量子点；所述的非配位性有机溶剂是十四烯、十六烯或十八烯。