[发明专利]一种5V锂离子电池正极材料LiNi0.5-x Mn1.5MxO4的表面包覆方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高电压正极材料的表面包覆方法，尤其涉及一种5V锂离子

电池正极材料LiNi_0.5-x Mn_1.5M_xO₄的表面包覆方法，属于材料合成领域。

背景技术

目前商业化的锂离子电池正极材料包括层状结构的LiCoO₂、橄榄石结构的LiFePO₄以及尖晶石结构的LiMn₂O₄。层状钴酸锂材料，因资源稀少、价格昂贵、不环保及安全性差，不适合作为一种普及型的动力电池材料，只能在小型化便携设备上使用。橄榄石型的磷酸铁锂虽然具有价格低廉、环保、平台性能好等优点，但同时存在振实低、涂布困难、倍率性能差等缺点而制约其在动力电池上的应用。尖晶石锰酸锂存在的最大问题是循环性能差，特别是高温条件下，材料中三价锰离子和大倍率放电时在颗粒表面形成的二价锰离子，使得材料在电解液中的溶解明显增加，最终破坏了其结构。尖晶石LiNi_0.5-x Mn_1.5M_xO₄(0≤x≤0.2，M=Mg,Zn,Co,Cu,Fe,Ti,Zr,Ru,Cr)在结构上与锰酸锂类似，具有三维大隧道结构，非常适合锂离子扩散，同时充电状态下也具有非常好的热力学稳定性，安全性好。与锰酸锂相比，镍的加入一方面消除了三价锰，减少姜泰勒效应，另一方面材料的电压平台上升到4.7V，提高了电池的能量密度。然而，对于锂电池正极材料来说，在现有电解液体系下，特别是高电压尖晶石LiNi_0.5-x Mn_1.5M_xO₄材料，所面临的一个共同问题是：随着循环次数的增加，电极的充放电容量和循环可逆容量逐渐衰减，即电池寿命较短。研究表明，充放电过程中，电解液在5V高电压环境下被氧化分解，形成碳质纳米结构，负载到材料表面形成碳化膜，阻碍锂离子的脱嵌，随着循环次数的增加，有效锂逐渐减少，可逆容量严重衰减。同时，尖晶石氧化镍锰酸锂的低电导率影响到材料中电子的传导，降低其在动力电池中电性能的发挥。为解决以上问题，研究人员对其进行表面修饰，如在正极活性物质表面包覆金属氧化物，以减少活性物质与电解液界面的副反应，从而提高其循环稳定性。

Zhang等(J. Alloys Compd. 2011, 509, 3783-3786)将树脂溶于溶剂中，再向其中加入活性物质和炭黑，50℃下超声分散2h，过滤，300℃下干燥3h，得到活性物质/碳复合材料。XRD测试表明，少量炭黑的加入不但没有破坏活性物质的晶体结构，而且部分包覆活性物质颗粒，将其联成整体。另外，炭黑的加入使得材料的电导率由7.23×10^-7Scm^-1提高至4.11×10^-6Scm^-1。电性能测试表明，0.2C充1C放循环100次后碳复合材料比纯相正极材料的容量保持率高10个百分点。因此，碳的加入提高了材料的倍率和循环性能，但是，它不是真正意义上的包覆，未能从根本上提高材料的电性能。

Wu等(J. Power Source 2010, 195, 2909-2913)用溶胶凝胶法在LiNi_0.5 Mn_1.5O₄表面包覆ZrP₂O₇和ZrO₂，材料的振实密度高达2g/cm³，因此具有很高的能量密度。室温下，纯相和包覆后的活性物质经过50次循环后，容量保持率相差无几，而在55℃下，循环150次后，纯相的容量损失率为27％，而包覆的为20％。