[发明专利]有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种DNA-阳离子脂质复合体，特别是涉及一种有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体及其制备方法，该DNA-阳离子脂质复合体可用作锂离子电池的正极材料，属于能源材料技术领域。

技术背景

脱氧核糖核酸(DNA)拥有稳定的物理化学性能和独特结构，除了在生命科学领域引起广泛的研究兴趣，目前已成功应用于纳米结构材料。DNA是一种阴离子聚合电解质，以DNA-Na盐的形式溶解于水，被阳离子脂质沉淀形成DNA-阳离子脂质复合体。DNA-阳离子脂质复合体在生物技术和医药应用领域作为基因治疗和接种育苗提供有用的非病毒型基因载体。DNA-阳离子脂质复合体具有卷曲或球形的超分子结构，展示迷人的液晶和聚电解质特性。已有大量工作致力于揭示DNA-阳离子脂质复合物的超分子构型和作为非病毒基因传输系统的作用机理，DNA-阳离子脂质复合物还可作为先进的光电子材料还少有报到。

可充电锂离子电池广泛用于轻便的电子设备的电源，如移动电话和笔记本电脑等，使用LiCoO₂作为阳极活性材料存在价格高、有毒，易燃烧会爆炸使得电池安全性不好等缺点。采用聚合物作为阳极活性材料可克服这些缺点，这些聚合物包括聚炔、聚噻吩、聚咔唑和有机自由基聚合物等。

2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（TEMPO）和2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氮氧自由基（PROXYL）及其衍生物是著名的稳定的氮氧自由基，具有稳定可逆的氧化还原特性，因此含有TEMPO和PROXYL的聚合物能用于锂离子二次电池的正极活性材料，这种锂离子二次电池称为聚合物有机自由基电池。第一代聚合物有机自由基电池是2002年日本NEC公司Nakahara K等首次采用聚4-甲基丙烯酸酯-2,2,6,6-四甲基哌啶-1氮氧自由基（PTMA）作为锂离子电池的正极活性材料制备的，存在PTMA制备困难，电池的放电容量不到聚合物理论容量的70%。因为PTMA是采用间接方法合成的，即先合成含有相应的胺基聚合物前躯体，然后将胺基氧化成氮氧自由基，氧化反应不能将聚合物前驱体胺基全部转化为氮氧自由基，最高转化率不到70%，致使结合到聚合物分子链上的自由基浓度不能达到理论值，如含PTMA自由基电池的放电容量为77Ah kg^-1，只能达到理论电池容量的70%（理论值为111Ahkg^-1）。此外，间接合成方法还会使聚合物降解，降低聚合物的分子量，往往还会引入微量金属盐杂质（氧化剂）等，降低聚合物有机自由基电池性能，且聚合物难以降解处理。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种不燃、无毒和可生物降解的含有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体。

本发明另一要解决的而技术问题是提供该含有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备方法。

本发明第三个要解决的技术问题是提供该含有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体在锂离子电池中的应用，用作锂离子电池的正极活性材料，该类电池的放电容量与理论容量之比高，具有二阶充/放电特性，充电速度快，制备工艺简单。

本发明找到直接的方法合成可降解的有机自由基聚合物，而且简单方便。本发明合成含TEMPO和PROXYL的系列阳离子脂质化合物，通过阴/阳离子的复合制备锂离子二次电池的正极材料DNA-阳离子脂质复合体。有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体单独或与石墨烯或碳纳米管掺杂作为锂离子电池正极材料，其优点是此类正极材料不燃，无毒和可生物降解。所制备的锂离子电池具有快速充电性能，结构比较稳定，电池容量不易衰减、循环寿命长，不会发生爆炸，操作安全等优点。

为解决本发明所述的技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种有机自由基改性DNA-阳离子脂质复合体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将含羧基、醇或酰氯的稳定性的氮氧自由基，与溴代长碳链醇或酸反应，制备含有机自由基的溴代长碳链化合物；所述含羧基、醇或酰氯的稳定性的氮氧自由基为含羧基、醇或酰氯的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（TEMPO）或含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氮氧自由基（PROXYL）；所述溴代长碳链醇或酸的碳原子数为11-20；

（2）将有机自由基的溴代长碳链化合物与吡啶反应，溴代长碳链化合物与吡啶的摩尔比为1:50-100，制备含有机自由基的阳离子脂质；