[发明专利]重油流态化制氢方法、装置和反应系统

说明书

技术领域

本发明涉及一种石油烃的催化转化方法、装置和反应系统，更具体地，涉及一种将重油尤其是劣质重油转化成富含氢气产物的方法和装置。

背景技术

清洁燃料的生产必然增加对氢气的需求，以各种矿物质包括以煤、石油和天然气为原料的制氢技术得到氢气产品是主要的氢气来源，其中最成熟也最常用的仍然是烃类的蒸汽重整制氢工艺，水蒸汽重整制氢工艺自1926年已历经数十年的工艺改进沿用至今，并得到了最为广泛的应用（Satterfild C.N.,Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice:New York Mcgraw Hill,1991），工业化规模的蒸汽重整制氢装置的工艺流程大致相同，都由原料气预处理、蒸汽转化、变换和氢气提纯四大单元组成，其核心是蒸汽转化单元。

CN101190781A公开了一种传统蒸汽转化制氢工艺，轻烃和氢气按体积比5～10%混合后，加压到0.5～5.0MPa，升温至350～380℃，进行烯烃饱和及有机硫转化，将原料中的烯烃含量降至1%以下，硫含量降到0.2ppm以下；精制后的原料气按水碳摩尔比3.0～5.0与水蒸汽混合，再加热至450～520℃发生转化反应；出转化炉780～860℃转化气冷却降温至340～380℃进入中温变换流程发生变换反应；中变气经过余热回收和循环水冷却温度降至40℃，然后经过PSA氢气提纯工艺，生产出氢气纯度为99.9～99.9999(V)的氢气。

传统蒸汽重整制氢工艺虽有转化效率高的优点，但只能采用轻烃作为原料，不能够以重质烃作为原料，并且原料必须经过严格脱硫预处理。采用重油作为原料制氢的方法在现有技术中也有报道，但较多的是催化裂化装置中利用待生催化剂部分氧化气化生成富含一氧化碳的技术，生成的富含一氧化碳的烟气降温脱硫预处理后再通过变化反应获得氢气。

CN1400159A公开了一种利用催化裂化再生烟气制氢的方法，主要是将催化裂化反应后积碳的催化剂在第一再生器中与含氧气体500～600℃、空床气速0.2～0.8m/s的条件下接触2～25秒后，再生烟气送至后续制氢过程，分离再生烟气中的一氧化碳，使其与水蒸气进行变换反应，并从所产生的气体中分离氢气，催化剂进入第二再生器进行常规的再生。其没有公开所必须的烟气降温后脱硫预处理再进行变换制氢等过程。

CN1504404A公开了一种炼油与气化相结合的工艺方法，利用焦炭转移剂在提升管反应器里处理渣油，一方面进行浅度催化裂化或热裂化，生成以柴油或低碳烯烃类为主的轻质组分；另一方面就是同步脱碳，是焦炭附着在焦炭转移剂上，在气化炉内气化焦炭转移剂上的焦炭，同时使焦炭转移剂再生。

CN102031140A公开了一种劣质重油加工焦炭气化的组合方法，主要包括重油原料与催化剂接触，分离产物油气和催化剂，油气送入后续分离系统；待生剂经汽提后送入气化炉气化获取合成气，催化剂活性组分为碱金属和碱土金属。

CN101210197A公开了一种烃油转化方法包括在裂化条件下将烃油与制氢催化剂接触，分离后将制氢催化剂与水蒸气和含氧气体接触获得合成气体，产物则进一步与裂化催化剂接触反应。所述的制氢催化剂为耐热无机氧化物载体上负载金属。

这些现有技术都是在反应器中催化裂化获得一部分油气产物，结焦后的催化剂在再生器中气化获得含一氧化碳和部分氢气组分的烟气再经冷却脱硫处理后去变换反应获得氢气，实际上可以看作是催化裂化反应器加上一个含焦炭催化剂气化反应器的简单组合，催化裂化再生器对生焦催化剂的再生，由普通的焦炭部分氧化气化炉代替催化裂化装置原来完全氧化的再生燃烧器，其制氢部分实质上就是普通的焦炭部分氧化气化，气化后的高温合成气尚需经过冷却后脱硫预处理才能进入变换工序制氢，效率和热量利用率都较低，这些现有技术一般都没有包括和公开后续的变换制氢过程，所获得的实际上只是气化成富含一氧化碳的烟气，并不是真正意义上的氢气。如果催化剂中含分子筛则受气化促进剂碱金属的污染就不能有效发挥其酸性催化功能，又会反过来影响其与原料油反应的催化裂化过程。所以这些已有技术的缺点是既不能够获得好的裂化产物分布和产物质量，又不能够获得高效率的制氢过程，难以在实际中得到应用，并且采用部分氧化气化的办法，在高温的再生器中既有氧气又含有大量还原性气体（氢气和一氧化碳），必须严格控制其爆炸范围，安全上存在较大的隐患，进一步限制了其在实际中的使用。