[发明专利]离子交换法制备聚集诱导发光基团功能化的层状磷酸锆材料

说明书

技术领域

本发明属于具有荧光性质的无机有机杂化材料制备技术领域，具体涉及一种采用离子交换方法制备聚集诱导发光基团（AIE）功能化的层状磷酸锆材料，使得到的材料既具有无机层板结构的优点同时又具有AIE分子的特殊荧光性质，从而在药物传输、生物成像、爆炸物检测等领域展现了较好的应用前景。

技术背景

无机有机杂化材料作为一种新颖的复合材料已经被广泛应用于催化、分离、有机-无机主客体化学、功能材料等领域。其中有机荧光分子修饰的无机材料在细胞成像、药物传输、生物检测等方面展现了良好的性质。但是传统的荧光分子如罗丹明、荧光素等在稀溶液中具有较强的荧光，而在固相化或者聚集时却发生荧光减弱甚至淬灭的现象（aggregation caused quenching，ACQ），这在一定程度上限制了此类功能性材料的进一步应用。

2001年，人们发现了一类特殊的荧光分子，其在溶液状态时不发光，而在固态或者聚集态时却呈现较强的荧光，即聚集诱导发光（aggregation induced emission，AIE）现象（Chem.Commun.2001，1740）。其中，分子内旋转受限是发生荧光增强现象的主要原因。自这类分子被报道以来，已经在检测、细胞成像及有机光电二极管等领域展现了较好的应用价值。

磷酸锆（ZrP）及其衍生物是一类具有阳离子交换能力的层状无机材料，具有组成单一、合成简单、较高的热稳定性和化学稳定性等优点，是制备柱撑化合物的优良基体。在前期工作中，我们通过后嫁接的方式将AIE分子固载到介孔SBA-15材料中（Chem.Commun.2011，47，11077-11079；Chem.Commun.2012，48，7167-7169），使材料在药物传输和爆炸物检测方面展现了较好的性质。目前关于AIE分子柱撑磷酸锆材料的合成，还没有相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单快捷的合成方法，即通过离子交换的方法制备AIE基团功能化的层状磷酸锆材料。它是以具有层状结构的磷酸锆作为骨架基元，采用有机胺为预撑剂，通过离子交换插层的方式将含有水溶性AIE分子的阳离子基团插入到材料中，从而得到具有较强荧光的无机有机杂化材料。

该方法适用于各类含有阳离子基团的AIE水溶性分子及具有阴离子骨架结构的层状磷酸锆材料。通过改变AIE分子或预撑剂的种类及加入量可以有效地控制磷酸锆的层间距及荧光颜色和强度等发光性质，使材料在药物传输，生物成像，爆炸物检测等领域具有较好的应用前景。

本发明方法步骤如下：

（1）将0.4～1.0g ZrP超声均匀分散于10～20mL去离子水中，然后加入0.07～0.3g有机胺，继续超声0.3～1h；离心分离（转速为8000～11000rpm，时间为15～30min）后用去离子水多次洗涤固体产物，然后充分干燥得到白色的前驱体；

（2）称量30～60mg步骤（1）得到的前驱体，超声使其完全分散到10～20mL去离子水中，得到前驱体的悬浊液；将10～107mg水溶性AIE分子加入到30～50mL去离子水中，超声使其完全溶解，然后将该溶液加入到前驱体悬浊液中，在10～50℃条件下充分混合0.5～36h，得到均匀的淡黄色悬浊液；

（3）将步骤（2）的悬浊液离心（转速为8000～11000rpm，时间为15～30min），并用去离子水多次洗涤固体产物，以洗去未参加反应的AIE分子，干燥后得到AIE基团功能化的层状磷酸锆材料。

上述步骤中所述的磷酸锆为α-ZrP、θ-ZrP、γ-ZrP中的一种；有机胺是甲胺、丙胺、丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种。水溶性的AIE分子是具有下列结构通式的季铵盐中的一种，其中n为2～5的整数。

作为本发明的优选实验范围，充分混合的方式为超声、搅拌、振荡中的一种。

本发明首次通过离子交换的方式制备AIE基团功能化的层状磷酸锆材料，其具有如下优势：

1．本发明提出的离子交换法制备AIE基团功能化的层状磷酸锆材料，无需使用较贵的表面活性剂对磷酸锆材料造孔，如十六烷基三甲基溴化铵、P123、F127等，且原料磷酸锆的合成方法简单、水分散性好、结构稳定、易于调节材料的尺寸和层间距。

2．本发明提出的离子交换法制备AIE基团功能化的层状磷酸锆材料，采用的AIE分子价格低廉、易于制备，降低了生产成本。