[发明专利]一种制备二元醇的催化剂

说明书

技术领域

本发明公开了一种制备二元醇的催化剂，具体地说涉及一种基于降低能耗的催化环氧烷烃水合法生产单二元醇的高效催化剂。

背景技术

乙二醇、1,2-丙二醇等单二元醇是一类被广泛使用的基础化工原料。如乙二醇主要用于生产聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料和树脂，以及用作表面活性剂、增塑剂、乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料。此外，它还被用作为高沸点极性溶剂，汽车散热器的防冻剂和发动机的致冷剂等。

目前，生产二元醇的方法主要是通过液相水解环氧烷烃。该反应涉及亲核取代反应，水作为亲核试剂在一定条件下使环氧烷烃开环。由于最初形成的二元醇也可充当亲核试剂使环氧烷烃开环，所以环氧烷烃的液相水解反应除了生成目标产物二元醇的主反应外，还同时产生一定量的副产物，如一缩二醇、二缩二醇和聚醚等，如下式（1）所示，环氧烷烃水解过程中可能的副反应。

为了增加单二元醇的选择性，需要抑制最初水解产物与环氧烷烃之间的二次反应。抑制二次反应的有效手段是增加反应体系中水的相对量，例如水与环 氧烷烃的摩尔比达15～25﹕1。尽管这一方式在一定程度上改善了单二元醇的选择性，但水解反应后需要消耗大量能量脱除水，需要设置多个蒸发器，造成生产工艺流程长，设备投资大、能耗高，是一种非常不经济的生产方法。

另一抑制二次反应的有效措施是选用合适的水解催化剂，不但可以提高反应选择性，而且还能有效地降低过量水的使用量。已有多种催化剂被开发出来，具有代表性的专利文献有强碱性（阴离子）交换树脂、固体酸、硅胶骨架催化剂等（例如：CN 1282310A、EP-A-0156449、USA-4982021、USA-6153801、CN 1559684、CN 1237481A、JP 62-126145等）。CN 1765861A公开了氧化铌（12%Nb₂O₅/TiO₂-SiO₂）为催化剂，在水与环氧丙烷的摩尔比为5和180℃下反应1小时，环氧丙烷的转化率＞99%，1,2-丙二醇的选择性94%。但这类催化剂存在树脂溶胀、活性组分易流失和传热困难等问题。CN 86107894公开了以甲酸钠或乙酸钾为催化剂的反应体系，在水/环氧丙烷的摩尔比为2和160℃下，1,2-丙二醇的选择性在90%以上；JP 62-126145公开了以羧酸/羧酸盐组合催化剂进行环氧丙烷的催化水解工艺，在160℃下反应1小时，1,2-丙二醇的选择性在91～93%。尽管环氧烷烃催化水解工艺减少了过量水的用量，但单二元醇的选择性仍有待提高。下式（2.）是两步法合成二元醇：

由于环氧烷烃和二氧化碳在合适催化剂的作用下可以高选择性合成相应的环状碳酸酯，而形成的环状碳酸酯在催化剂或无催化剂条件下在高温下易于水解，高选择性得到单亚烷基二元醇。以环氧丙烷为例，如（2）所示。EP 776890、JP 5690029、JP 57106631、GB 2098895A、GB 2107712、US 4400559、US 4508927、CN 1955152A、CN 1850755A、CN 101121641A、CN 101238087、CN 102060657A等公开了一种间接均相催化水合法，它是用环氧乙烷和二氧化碳为原料先通过环加成反应生成碳酸乙烯酯后，碳酸乙烯酯再与水发生水解反应制备乙二醇，水与环氧乙烷的摩尔比可降到5﹕1以下，乙二醇的选择性可达到98%。如EP 776890将来自环氧乙烷反应器的气体提供给吸收器，在所述吸收器中吸收液主要含有碳酸乙烯酯和乙二醇。将吸收溶液中的环氧乙烷提供给反应器，在催化剂作用下转化为碳酸乙烯酯。吸收溶液中的碳酸乙烯酯随后与加入的水一起提供给水解反应器，最终转化为乙二醇。CN 101238087公开在二氧化碳存在下，用卤化物、钼酸盐和大环冠醚的组合催化剂用于环氧烷烃水解制备亚烷基二醇，在水/环氧烷烃的摩尔比为4，单二醇的选择性最高达98%。CN 102060657A描述了用金属盐、离子液体以及季铵盐组成的催化体系催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应制备环状碳酸酯。分离催化剂后的环状碳酸酯通过用负载碱性离子液体催化剂水解成相应的二元醇，选择性≥98%。

发明内容