[发明专利]一种硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂及其制备方法，特别是化学镀法及过渡元素改性方法制备高性能负载型CoB催化剂的方法。

背景技术

随着社会的快速发展，人类对能源的需求与日俱增。为了克服未来能源缺乏和环境污染问题，寻找可再生的绿色能源是当前全球亟需解决的重要课题。目前，氢能被认为是未来能源结构中最理想的清洁能源之一，氢气的能量密度高，其燃烧产物为水，是一种绿色能源。氢气来源也极为广泛，不但可通过天然气重整、生物质裂解等途径生产，而且可通过太阳能电解或光解水获得，因此氢气是一种潜在的代替汽油或柴油等传统能源的新型清洁气体燃料。氢能作为一种二次能源，其实际应用还存在着一些问题，尤其是制氢方式的便捷化和储氢技术的安全性是制约其实际应用的瓶颈。以金属氢化物或硼氢化物(如氢化锂(LiH)、氢化铝钠(NaAlH₄)、硼氢化钠(NaBH₄)等)进行储氢受到了越来越广泛的关注，该储氢方式具有高储氢密度、相对较高的稳定性且制备的氢气纯度高等优点，其释放氢气所需条件相当温和，因而具有良好的应用前景。其中，硼氢化钠具有理论含氢量高(10.6wt％)，在碱性溶液中稳定、副产物对环境友好，并在一定条件下可以循环利用等特点而备受关注。在催化剂的作用下，NaBH₄碱性溶液可快速水解释放氢气，一旦将催化剂与溶液分离，产氢反应就会很快停止，因此可以通过控制催化剂的加入来实现可控水解产氢。其催化水解的反应如下：

NaBH₄+2H₂O→NaBO₂+4H₂     ΔH^θ＝-216.7kJ/mol

为了满足迅速放氢的需要，对于硼氢化钠水解产氢的催化剂已经进行了较为深入的探索，大量基于Ru、Rh、Pt、Co、Ni等金属及其合金的催化剂已被开发出来。尽管贵金属催化剂如Rh、Pt、Ru等的催化活性很高，但由于价格昂贵，且储量有限，限制了其广泛应用。由于CoB、NiB等非晶态合金对于硼氢化钠水解反应具有较好的催化活性，而且制备便捷、成本低廉，因此是一类有望替代贵金属的催化剂。硼氢化钠水解产氢反应通常在强碱性溶液中进行，反应释放大量热且氢气迅速生成，对于催化剂的结构稳定性要求非常高。非晶态结构的CoB、NiB等因其结构特点易于发生团聚，从而导致催化活性急剧下降，催化剂的重复使用能力较差。此外CoB、NiB等非晶态合金在空气中的稳定性较差，新制备的催化剂甚至在空气中会发生自燃，对于催化剂的存储提出了较高的要求。

将非晶态合金负载于Al₂O₃、SiO₂等载体上可以在一定程度上降低活性组分的团聚，增加其分散性并提高催化剂的稳定性。但由于上述载体在强碱性体系中稳定性有限，部分载体溶解将破坏催化剂结构从而导致活性组分的脱离与流失。此外，采用传统的浸渍负载方法制备的负载型CoB催化剂由于活性组分与载体间的结合力较弱，因此催化剂在反应过程中活性迅速下降，稳定性及重复使用能力仍然不理想。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂及其制备方法，该催化剂具有成本低廉、催化活性高、在空气中稳定性好，使用方便等特点；本发明通过化学镀方法将非晶态CoB合金负载于二氧化钛(TiO₂)载体上，该方法简便易行，不需外加表面活性剂，而且通过加入金属离子(如Mo、W)改性可以获得更好的催化性能。

本发明的技术方案如下：