[发明专利]可再生钙系高温煤气脱硫剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可再生的高温煤气脱硫剂的制备方法，属于脱硫剂的制备领域。

背景技术

我国是世界上少数的几个以煤为主要一次能源的国家, 其中1/3 以上的煤炭用于直接燃烧发电, 这不仅利用率低, 而且存在严重的环境污染。

整体煤气化联合循环发电（Integrated Gasification Combined Cycle，简称IGCC）是一种高效、清洁的先进发电技术。在IGCC过程中，煤首先被空气或水蒸汽气化，从气化炉出来的高温煤气通常含有0.1%-1.5%的硫化氢，在进入燃气轮机之前，必须对煤气进行净化，以免腐蚀高温操作的燃气轮机。典型的煤气化操作高于1000℃，出口温度在800-900℃。传统的脱硫工艺主要采用低温洗涤，即先将高温煤气冷却，再用溶剂吸收脱除硫化氢。这样不仅会降低煤气总的显热，还需增加换热设备，降低了煤气的经济效益。如果能采用固体吸附剂在高温下直接脱硫必将大幅度地提高整个系统的能量利用率。

另外，我国是钢铁大国，对海绵铁等铁源的需求量很大。采用煤气竖炉生产海绵铁最低吨铁能耗可以降到425 kg标准煤，与高炉铁水相比降低20%。为了满足竖炉还原气的组成要求，煤气化操作应在1400-1500℃，经出口热能回收后，出口温度在800-900℃，燃气含0.1-1.5%的硫化氢。因此，只能使用可再生的吸附脱硫工艺，脱硫温度最好在850℃左右。

高温煤气脱硫主要是借助于可再生的单一或复合金属氧化物与硫化氢的反应完成。过去的二十多年中，关于高温煤气脱硫剂的研究已经从单一的金属氧化物如氧化铁、氧化锌、氧化铜等转移到复合金属氧化物。铁酸锌、钛酸锌等脱硫剂在中温范围内具有很好的脱硫再生性能，但Zn、Fe等金属氧化物系列脱硫剂在850℃高温还原气体中不稳定。CN101805641A中，采用了机械混合挤条成型的颗粒氧化铁基高温再生脱硫剂，脱硫温度为500℃，再生温度为800℃。CN 1283669A中，采用铁、钙、锌、铝等金属氧化物制备了高温可再生脱硫剂，使用温度在400-800℃。但是，在850℃高温煤气中，铁氧化物、氧化锌等脱硫剂将被还原成单质铁、单质锌，直接影响它们的机械强度和吸附硫容。

钙类脱硫剂由于其来源丰富、价格便宜，从20世纪70年代就开始受到广泛的研究。该脱硫剂早期为石灰石或煅烧后的白云石。研究结果表明，CaO与H₂S反应速度最快，CaCO₃ 在焙烧变成CaO后, 其脱硫能力大大提高。但硫化过程中生成的CaS覆盖在脱硫剂的表面, 阻止H₂S气体向颗粒内部的进一步扩散，从而降低脱硫剂的使用效率。另外，CaO脱硫剂机械强度差，再生困难。高温氧气再生时易生成CaSO₄造成脱硫剂的活性下降。

目前国内外学者对钙系脱硫剂的研究大多是围绕Akiti J T T 等[Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 587-597]开发的Core-in-Shell模型。以机械性能好的多孔的惰性物质(如硅酸盐水泥或铝酸钙水泥)，包裹一定活性组分CaO 粉末，制成小球, 可以提高钙基高温煤气脱硫剂的抗磨损能力和吸附能力。但是采用该方法制备脱硫剂工艺比较复杂，不易操作。

与钙系高温煤气脱硫剂相关的专利报道多是利用氧化钙和其他金属氧化物作为活性组分。如专利CN1283669A公开了一种以氧化铁、氧化钙为双活性组分，添加特种粘结剂、结构助剂、造孔剂的一种脱硫剂的制造方法。该脱硫剂中氧化铁和氧化钙均匀分配，经高温焙烧后形成了彼此分布良好的互嵌式结构。再生后，CaO变成CaSO₄，活性丧失，仅起到呈骨架分散氧化铁的作用。又如专利CN101475844A公开了一种以赤泥为主要原料，通过添加黏合剂及造孔剂来制备脱硫剂的方法。该产品的主要活性成分为赤泥中的Fe₂O₃。脱硫剂中Fe₂O₃的含量为50-70wt%，CaO的含量仅为10-20wt%。

发明内容

本发明的目的在于克服现有钙系脱硫剂制备工艺复杂的缺点，提供一种可再生的高硫容钙系脱硫剂的制备方法。