[发明专利]一种催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸，也称为呋喃-2,5-二羧酸，是一种重要的有机化合物，可以作为起始原料，生产生物可降解聚酯塑料、抗腐蚀和防火材料、能源化学品、药物中间体等。根据其重要价值与应用前景，2004年美国能源部提出将其列入十二种生物基平台化学品（T.Werpy，G.Petersen,Top value added chemicals from biomass volume i:results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas.US Department of Energy Report,2004,Oak Ridge）。2,5-呋喃二甲酸具有呋喃环状结构和两个羧基官能团，该结构特征与对苯二甲酸相似。由于对苯二甲酸（PTA）一直是市场需求极大的大宗化学品（2011年PTA消费量达2370万吨），主要用于制备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯材料。近年来，随着生物质路线合成2,5-呋喃二甲酸的研究开展，科研工作者开始关注于利用2,5-呋喃二甲酸作为单体，合成新一代生物可降解聚酯类塑料。因此，开发2,5-呋喃二甲酸的新合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。

由5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸，是一种具有高效、环保的生物质原料路线。近来，大量文献报道了生物质来源的纤维素、葡萄糖等原料脱水制备5-羟甲基糠醛技术（徐杰,任秋鹤,黄义争,高进,马红,苗虹,车鹏华，一种糖类化合物转化制备5-羟甲基糠醛的方法，CN201010122864.2,中国,2010），使得5-羟甲基糠醛可以从非石油化工原料获取，能够成为原料进行下游产品生产。因此发展非石油路线的5-羟甲基糠醛催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸具有可行性。

现有5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸主要分为计量氧化法、均相催化法、多相催化法。计量氧化法采用KMnO₄、N₂O₄、HNO₃等作为氧化剂，对5-羟甲基糠醛进行氧化合成2,5-呋喃二甲酸。这些氧化剂对设备腐蚀严重、排放时造成环境污染，不具有长足应用优势（^a.M.Toshinari,K.Hirokazu,K.Takenobu and M.Hirohide,US Pat.,232815,2007；^b.L.Cottier,G.Descotes,J.Lewkowski and R.Skowronski,Pol.J.Chem.,1994,68,693-698）。均相氧化法采用Co(OAc)₂/Mn(OAc)₂/Br^-催化体系，以醋酸为溶剂，进行空气氧化5-羟甲基糠醛，可获得61%收率的2,5-呋喃二甲酸（W.Partenheimer and V.V.Grushin,Adv.Synth.Catal.,2001,343,102-111）。使用Co(OAc)₂/Zn(OAc)₂/Br^-催化剂，反应易停留在2,5-呋喃二甲醛等中间体步骤，加入三氟乙酸可以促进2,5-呋喃二甲酸的形成，但也仅得到60%的收率（B.Saha,S.Dutta,M.M.Abu-Omar,Catalysis Science Technology，2012,2(1),79-81）。同时，这些均相催化体系还存在金属盐分离难、溴环境污染重等缺点。相比之下，多相催化法具有环保、产物易于分离、催化效率较高等优势。使用Au、Pt、Pd等多相催化剂，5-羟甲基糠醛的醛基首先转化为羧基，形成5-羟甲基-2-呋喃甲酸；随后羟基继续氧化为羧基，获得2,5-呋喃二甲酸。获得高收率2,5-呋喃二甲酸具有困难性，反应容易停留在5-羟甲基-2-呋喃甲酸阶段。目前发现添加一定比例NaOH可以提高2,5-呋喃二甲酸收率，并且可加快反应速度，避免羧酸产物在催化剂表面吸附毒化。Davis使用Au/TiO₂为催化剂，当NaOH和5-羟甲基糠醛比值为2,在690kPaO₂和295K反应6小时，5-羟甲基糠醛完全转化时主要得到5-羟甲基-2-呋喃甲酸（选择性97%）；当提高NaOH和5-羟甲基糠醛比值到20时，在2000kPa O₂和295K反应22小时，5-羟甲基糠醛完全转化，5-羟甲基-2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲酸选择性分别为35%和65%（S.E.Davis,B.N.Zope and R.J.Davis,Green Chem.,2012,14(1),143-147）该结果表明使用高碱度可以促进Au/TiO₂上5-羟甲基糠醛氧化到2,5-呋喃二甲酸，但缺点是碱耗量大。Pt/C和Pd/C也应用于5-羟甲基糠醛氧化，转化率100%时，2,5-呋喃二甲酸的选择性分别为79%和71%。（S.E.Davis,L.R.Houk,E.C.Tamargo,A.K.Datye,R.J.Davis,Catal.Today，2011,160(1),55-60）。改变载体是重要的催化剂性能调整手段之一，可以强烈改变金属组分性质、金属与载体的作用、表面性质等，从而提高催化效率、改变产物分布。使用纳米CeO₂负载的Au催化剂，NaOH/5-羟甲基糠醛摩尔比为4，130°C,10bar空气压力下反应，获得99%收率的2,5-呋喃二甲酸。但是，该催化剂重复使用性差，在130°C使用第二次，活性明显降低。（O.Casanova,S.Iborra,A.Corma,ChemSusChem,2009,2,1138-1144）。