[发明专利]超临界流体技术制备负载金属富勒烯纳微米材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及富勒烯类纳微米材料改性领域，特别是涉及负载金属的富勒烯纳微米材料的制备方法。 

背景技术

低维纳微米碳素材料是研究电子传输行为、光学特性和力学性能等物理性质的尺寸和纬度效应的理想体系，将在构筑纳微米电子和光电子器件等集成线路和功能性元件的进程中充当重要角色，成为当前纳微米材料科学领域的前沿和热点。 

自1985年Kroto等发现富勒烯C₆₀以来，由于其高度的对称性、球形离域的π电子共轭体系，使得富勒烯具有独特的物理化学性质。富勒烯的奇异光物理、导电性、光导性和光限行为已引起科学家们的极大兴趣，经过二十多年的研究，已兴起有机富勒烯化学、富勒烯超分子化学、金属富勒烯包合物、富勒烯药物化学、富勒烯光电磁学等新的学科，并且还在不断的发展。 

Prato等(V.Georgakilas，V.F.Pellarini，M.Prato，D.M.Guldi，M.Melle-Franco and F.Zerbetto，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99：5075)首次报道了一种离子化的含卟啉单元的C₆₀的衍生物可以形成纳米管，并认为这是由于富勒烯以及卟啉的π-π相互作用，通过自组装以及静电作用所致。中国专利：CN 1195103；CN 1215973公开了利用电化学方法使富勒烯的聚集体电泳到多孔模板的纳米空洞中，从而形成有序的纳微米管和纳微米晶须的方法。中国专利：CN 1267342C公开了由模板控制自由基聚合得到的C₆₀分子间共价键连接的C₆₀一维聚合体纳米管，其自由基聚合是将吸附有单体C₆₀分子的模板在惰性气体保护下于400-550℃维持2-4小时，1千瓦紫外光照0.5-1小时。日本特开专利：2005-254393A，2006-124266A在室温附近C₆₀的饱和有机溶液和异丙醇的液-液界面析出法成功制备了具有单晶结构的富勒烯C₆₀的纳微米晶须和纳微米管。中国专利：CN 101148256对液-液界面析出法进行了进一步的开发，使其重复性大大提高，已可用于大规模生产。 

同时，海内外优秀相关论文层出不穷，如Liu等(M.G.Yao，B.M.Andersson，P.Stenmark，B.Sundqvist，B.B.Liu，T.Wagberg，Carbon，2009，47：1181)用简单的蒸发法通过使用不同的溶剂，不同的蒸发温度制备出不同维度的富勒烯纳微米材料，Jeong等(J.Y.Jeong，W.S.Kim，S.I.Park，T.S.Yoon，and B.H.Chung，J.Phys.Chem.C，2010，114：12976)通过向C₆₀-甲苯溶液中加入反溶剂使富勒烯结晶析出，制备了不同形貌的富勒烯纳微米材料等。 

Miyazawa等(K.Miyazawa，C.Ringor，Mater.Lett.，2008，62：410)，通过液-液界面析出法，在C₆₀-吡啶的饱和溶液和异丙醇体系出制备出富勒烯纳微米管，并利用其中空结构在毛细管作用下将四氯化铂的异丙醇溶液吸附到纳微米管内，从而制得负载金属Pt的富勒烯C₆₀纳微米管。同年，Miyazawa等(M.Sathish，K.Miyazawa，T.Sasaki，Diamond Relat.Mater.，2008，17：571)通过将含有Ni的异丙醇溶液添加入C₆₀-苯饱和溶液的方法制备出了负载有金属Ni的富勒烯C₆₀纤维。次年，Sathish等(M.Sathish，K.Miyazawa，T.Sasaki，J Solid State Electrochem.，2008，12：835)使用同样的方法，制备了负载有金属Ce的富勒烯纳微米纤维，并推测其可用于催化。2009年，Wakahara等(T.Wakahara，M.Sathish，K.Miyazawa，et al，J.Am.Chem.Soc.，2009，131：9940)使用二茂铁作为金属前驱体，成功制备了负载有金属Fe的富勒烯C₆₀纳微米晶片。 

但是，上述负载金属的方法存在如下缺点：1)毛细管吸附法仅限用于富勒烯纳微米管；2)由于富勒烯微纳米材料和金属材料的表面张力大，所以，利用液-液界面法直接负载金属时金属负载量低，而且该方法仅能适用于少量的金属及其化合物、重复率低。