[发明专利]无氨软化复合酶制剂及其在皮革软化工艺中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种无氨软化复合酶制剂及其在皮革软化工艺中的应用，属于皮革的清洁化生产技术领域。

背景技术

传统皮革生产过程中的氨氮污染较为严重，制革综合废水的氨氮浓度达100~300 mg/L。由于制革废水具有氮含量高，碳氮比失衡的特点，在经过生化处理后，其氨氮浓度仍然在50~100 mg/L，远超出国家规定的废水排放标准，成为废水处理的一大难点。因此，从源头上，即皮革生产过程中减少氨氮的产生是解决氨氮污染的关键。研究表明，脱灰和软化工序中加入的铵盐是制革废水氨氮的主要来源，占制革废水氨氮总量的80%以上，其中软化废水的氨氮浓度高达300~1000 mg/L。所以，开发无氨软化技术对于削减制革氨氮污染十分必要。

软化的主要目的是除去皮中的非胶原蛋白质，并分散胶原纤维，为后续鞣制做好准备。蛋白酶是软化时必不可少的材料。用于软化的蛋白酶有胰蛋白酶、微生物中性蛋白酶和微生物碱性蛋白酶等，其中胰蛋白酶因具有适中的水解能力，良好的软化效果和较高的安全性而被认为是最好的软化用蛋白酶，其应用也最为广泛。蛋白酶通常与铵盐（硫酸铵或氯化铵）、稀释剂及其他添加剂组分按一定比例配成酶制剂后再进行使用。其中，铵盐砸工材料的非胶原蛋白质，其中，其中  是酶制剂中最常见的重要组分之一。另外也会出现在软化过程中外加铵盐的情况。有文献表明，铵盐的加入对软化效果有一定的促进作用（Wilson, J. A.; The mechanism of bating. Ind. Eng. Chem. 12, 1087-1090, 1920.，Wilson, J. A. and Daub, G.; A critical study of bating. Ind. Eng. Chem. 13, 1137-1141, 1921.，Stubbings, R.; Practical bating. The effect of bating variables on side and calf leather qualities. J. Am. Leather Chem. Assoc. 52, 298-311, 1957.）。人们通常认为铵盐有利于软化的原因是它对蛋白酶有激活作用，而且具有良好的pH缓冲性，但到目前为止并未对其作用机理进行详细探究。

中国专利CN 101319254 A和CN 101886147 A公开了两种以降低制革整体污染为目的的全过程清洁生产工艺，其中包含有无氨软化工序。但在对该工序进行描述时，只提到采用了某皮革化料公司提供的商品无氨软化酶，有关此类商品的组分构成、适用范围、使用时是否需要外加铵盐、软化过程中蛋白质和钙的溶解情况、具体应用情况和效果未见任何报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种无氨软化复合酶制剂及其在皮革软化工艺中的应用，其特点是基于铵盐在软化中的作用机理而提供一种完全不含铵盐、也不需要在使用过程中外加铵盐的无氨软化复合酶制剂，并将其应用于皮革软化工艺中，达到与使用铵盐相同甚至更优的软化效果，并解决传统软化工艺使用铵盐所造成的氨氮污染问题。

本发明者在研究铵盐在软化中的作用机理过程中发现，软化时加入铵盐可使浴液pH保持在7.5~8.5，在此pH范围内蛋白酶活力相对稳定。同时发现，铵盐的加入对蛋白酶活力几乎没有影响（见表1），所以铵盐对蛋白酶没有激活作用。另一方面，铵盐具有脱除皮中钙的作用。从表2的实验结果可以看出，软化加入的铵盐可有效脱除裸皮中的钙，这有利于蛋白酶进入裸皮催化皮蛋白质水解，促进了皮蛋白质的除去，使软化效果得到增强。因此，脱钙是铵盐能促进皮革软化的主要原因。

表1

表2

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特别说明外，均为重量份数。

无氨软化复合酶制剂由以下组分组成：

蛋白酶                       1～20份

脱钙剂                       2～20份

稀释剂                       1～50份。

所述蛋白酶为胰蛋白酶、微生物中性蛋白酶和微生物碱性蛋白酶中的至少一种。

所述脱钙剂为以下两类物质中的至少一类：

①有机酸及其盐

有机酸为柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）中的至少一种，其含量为5～25wt%；有机酸盐为柠檬酸钠和乙二胺四乙酸四钠（EDTA四钠）中的至少一种，其含量为95～75wt%；

②磷酸盐