[发明专利]无氨软化助剂及其在皮革软化工艺中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种无氨软化助剂及其在皮革软化工艺中的应用，属于皮革的清洁化生产技术领域。

背景技术

水体中的氨氮是指以游离态氨NH₃和离子态铵NH₄⁺形式存在的氮。氨氮是工业废水中最受关注的污染物指标之一。氨氮的过量排放会导致水体富营养化，生态系统失衡。另外较高浓度的氨氮对鱼类等水生动物有毒害作用。传统皮革生产过程中会产生大量氨氮，使得制革废水中碳氮比失衡，给废水生化处理带来极大困难。制革废水中氨氮的主要来源是脱灰、软化两个工序中加入的铵盐，其产生的氨氮占制革废水氨氮总量的80%以上。解决这一问题的最佳途径无疑是实施无氨脱灰和无氨软化技术，从源头上，即皮革生产过程中减少氨氮的产生。

软化是皮革生产中的重要工序之一，其主要目的是除去皮中的非胶原蛋白质，分散胶原纤维，使裸皮光滑柔软，为后续鞣制做好准备。在传统制革工艺中，通常使用蛋白酶与铵盐（硫酸铵或氯化铵）共同进行软化。其中，铵盐的加入对软化效果有一定的促进作用（Wilson, J. A.; The mechanism of bating. Ind. Eng. Chem. 12, 1087-1090, 1920.，Wilson, J. A. and Daub, G.; A critical study of bating. Ind. Eng. Chem. 13, 1137-1141, 1921.，Stubbings, R.; Practical bating. The effect of bating variables on side and calf leather qualities. J. Am. Leather Chem. Assoc. 52, 298-311, 1957.），但其作用机理尚不明确。目前，皮革生产中仍使用蛋白酶和铵盐软化，该工序废液的氨氮浓度可达300~1000 mg/L。到目前为止还没有涉及替代铵盐的无氨软化助剂的研究报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种无氨软化助剂及其在皮革软化工艺中的应用，其特点是基于铵盐在软化中的作用机理而提供一种替代铵盐的无氨软化助剂，并将其应用于皮革软化工艺中，达到与使用铵盐相同甚至更优的软化效果，并解决传统软化工艺使用铵盐所造成的氨氮污染问题。

本发明者在研究铵盐在软化中的作用机理过程中发现，软化时加入铵盐可使浴液pH保持在7.5~8.5，在此pH范围内蛋白酶活力相对稳定。同时发现，铵盐的加入对蛋白酶活力几乎没有影响（见表1），所以铵盐可激活蛋白酶的说法并不成立。另一方面，证实了铵盐具有脱除皮中钙的作用。从表2的实验结果可以看出，软化加入的铵盐能有效脱除裸皮中的钙，这有利于蛋白酶进入裸皮催化皮蛋白质水解，促进了皮中非胶原蛋白质的除去，使软化效果得到增强。因此，脱钙是铵盐能促进皮革软化的主要原因。

表1

表2

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特别说明外，均为重量份数。

无氨软化助剂由以下组分组成：

有机酸及其盐，或磷酸盐，或有机酸及其盐和磷酸盐两类物质的组合物。

所述无氨软化助剂为有机酸及其盐时，有机酸为柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）中的至少一种，其含量为5～25 wt %，有机酸盐为柠檬酸钠和乙二胺四乙酸四钠（EDTA四钠）中的至少一种，其含量为75～95 wt %。

所述无氨软化助剂为磷酸盐时，磷酸盐为三偏磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种。

所述无氨软化助剂为有机酸及其盐和磷酸盐的组合物时，有机酸为柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA）中的至少一种，其含量为0.5～22.5 wt%，有机酸盐为柠檬酸钠乙二胺四乙酸四钠（EDTA四钠）中的至少一种，其含量为7.5～85.5wt%，磷酸盐为三偏磷酸钠和六偏磷酸钠中的至少一种，其含量为10～90wt%。

无氨软化助剂与现有的软化用蛋白酶制剂一起在脱灰后单独软化或脱灰软化同浴的皮革软化工艺中应用：

（1）脱灰后单独软化

将常规工艺脱灰后的动物裸皮装入转鼓中，加入皮重80～200wt%的水，调温至30～38^oC，加入皮重0.1～2wt%的蛋白酶制剂和皮重0.2～2wt%的无氨软化助剂，浴液的pH为7.5～8.5，转20min后，调为间隙转动或持续转动，总时间为30～120min。

（2） 脱灰软化同浴