[发明专利]一种生物基水溶性高分子溶液及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种生物基水溶性高分子溶液及其制备方法和在蛋白质胶黏剂中的应用。

背景技术

我国木材工业用胶黏剂主要是“三醛胶”（脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺-甲醛胶）。“三醛胶”的原料均来自于石油等化工产品，资源有限，不可再生；另外，“三醛胶”制品在生产和使用过程中会释放第1类致癌物质游离醛，易引起人们的呼吸不适以及眼睛和喉咙的疼痛，严重危害产业工人和消费者的身体健康。美国的《复合木制品甲醛标准法案》（Formaldehyde Standards for Composite Wood Act）和美国加州空气资源管理委员会CARB（California Air Resources Board）颁布的ATCM《有毒物质空气传播控制措施》，对复合木制品中的甲醛含量做了严格要求，这些法规法案的实施必将对我国的木材胶合制品出口企业造成冲击。为了应对甲醛危害、实现生物质资源的有效利用，利用可再生的蛋白质资源制作木材胶黏剂，引起了各国研究者的广泛兴趣。

近年来，研究者利用通过各种手段，有效地提高了蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性。以乳清蛋白为例，Gao等人通过加入聚甲烷二苯基二异氰酸酯（p-MDI）、聚乙烯醇（PVA）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、纳米碳酸钙，制备出乳清蛋白基的水性高分子-异氰酸酯（API）胶黏剂，其干强度和湿强度分别达到13.38MPa和6.81MPa，与市售的API胶黏剂相当，满足日本JIS K6804-2003标准中关于结构胶的强度要求（Zhenhua Gao,et al.J.Appl.Polym.Sci.2011,120:220-225）。但是该乳清蛋白基的水性高分子-异氰酸酯（API）胶黏剂存在着储存期过短（不足3个小时）的技术问题。

以植物蛋白为例，Hettiarachchy等人以碱改性方法提高了大豆蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性（Hettiarachchy,N.S.et al.J.Am.Oil.Chem.Soc.1995,72,1461）；Sun和Bian发现以尿素改性大豆蛋白胶黏剂比碱改性有更好的效果（Sun,S.X.and Bian,K.et al.J.Am.Oil.Chem.Soc.1999,76,977）；其他现有技术中，还有利用其他改性剂对大豆胶黏剂进行改性，其他改性剂如有胰蛋白酶、盐酸胍、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等。利用碱伸展蛋白质分子时蛋白质常会被水解，从而对蛋白质分子造成一定的破坏，对大豆蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性提高效果不佳，其他改性剂是利用这些小分子改性剂把大豆蛋白质分子伸展而不至于破坏蛋白质分子，但是提高效果仍然有限，达不到产业化的要求。

另外，利用小分子试剂改性的大豆蛋白质胶黏剂存在固含量低、耐水性不佳的问题，固含量低必然导致人造板在制作过程中为了干燥水分而产生更多的能耗，并且粘接强度和耐水性不佳。例如，在专利号为ZL200710072642.2、名称为“单宁酸改性豆粉胶粘剂及其制备方法”的发明专利中，公开了一种利用单宁酸改性得到的豆粉胶黏剂，由100重量份的豆粉、600重量份的水和2~14重量份的单宁酸制成；专利号为ZL200710072643.7、名称为“硼酸改性豆粉胶粘剂及其制备方法”的发明专利中，公开了一种利用硼酸改性得到的豆粉胶黏剂，由100重量份的豆粉、600重量份的水和2~14重量份的硼酸制成；上述的两个中国专利中，其豆粉仅占豆粉胶黏剂重量的14.0%～14.2%，且豆粉胶黏剂在胶合板试样在经过30℃水浸泡2h、63℃烘干1h后的剪切强度都不超过0.66MPa。

与“三醛胶”共混虽然可以提高大豆蛋白质胶黏剂的耐水性，但不能摆脱甲醛的使用和释放。例如，Wescott和Frihart采用与酚和醛共聚合的方法制备了大豆蛋白的胶黏剂分散体系，其中，豆粉的用量可占到体系固含量的70%，可使通用的酚醛胶的成本降低20%~40%，这种酸性的胶黏剂分散体不但呈现出很好的耐水性，而且适用期达到20天以上，可以用来粘接室外用板材或制备复合材（Wescott J.,Frihart C.US专利，US7345136）。