[发明专利]一种蒽醌加氢制双氧水的担载型镍催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及担载型金属镍催化剂的制备方法，该镍催化剂用于蒽醌加氢制备双氧水。

背景技术

双氧水是一种重要的无机化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。双氧水使用过程中分解的最终产物主要是水，不会产生二次污染物，是一种环境友好的氧化剂，而且以双氧水为氧化剂的氧化过程具有反应条件温和，选择性高的特点。随着绿色化工过程的不断发展，双氧水作为绿色氧化剂的应用将会日益广泛，如环己酮、己内酰胺、对苯二酚、环氧丙烷等新兴清洁生产过程均以双氧水作为氧化剂。近年来，随着双氧水的一些新应用以及从环保角度出发，双氧水的需求量日益增加，进而促进双氧水产量保持持续增长态势。

制备双氧水的方法主要有异丙醇氧化法、电解法和蒽醌法。异丙醇氧化法在得到双氧水的同时产生同量的丙酮需要处理，生产的双氧水也较难分离提纯；虽然电解法制备出来的双氧水产品质量高，但需要消耗大量的电力，成本较高，且不利于大规模生产，已逐步被淘汰；蒽醌法具有易于自动化、生产能力大、成本和能耗低等诸多优点，已经成为双氧水制备中的首选。蒽醌法制备双氧水的工艺主要由以下几步组成：首先将某种形式的蒽醌(如2-乙基蒽醌，EAQ)溶解在特定的溶剂中形成工作液，溶解在溶剂中的蒽醌在加氢催化剂的存在下得到氢蒽醌(HEAQ)；向氢化后的工作液中通入含氧气体得到双氧水，同时氢蒽醌又变回到蒽醌；生成的双氧水经萃取、提纯、浓缩即得成品；而工作液则经过再生、除水和净化后循环使用。但是，HEAQ在氢气和加氢催化剂的条件下，可以进一步发生苯环加氢，形成氢化四氢蒽醌(H₄HEAQ)。H₄HEAQ中通入氧气可生成双氧水，同时H₄HEAQ转变为四氢蒽醌(H₄EAQ)；H₄EAQ与EAQ一样，可以被还原成H₄HEAQ，即H₄EAQ也能够参与氧化还原循环反应，并在循环过程中产生双氧水。但H₄EAQ的形成会造成原料H₂的无谓消耗；并且H₄EAQ在溶剂中的溶解度比EAQ低，H₄EAQ在溶液中的大量形成会导致溶液粘度变大，甚至析出固体；同时，H₄HEAQ的氧化速率比HEAQ慢，所有这些因素都将造成双氧水生产能力的降低和成本的提高，因此要尽量控制H₄EAQ的生成。另外，H₄HEAQ在加氢催化剂存在下会进一步发生苯环加氢生成氢化八氢蒽醌(H₈HEAQ)；HEAQ则会发生氢解反应生成蒽酮和蒽烯。所有这些物质一旦生成，就无法循环利用形成双氧水，因此统称为降解产物。为了提高双氧水的收率，必须控制降解产物的形成。在蒽醌法制备双氧水工艺中，蒽醌加氢是关键的步骤，它将关系到最后双氧水的收率以及生产成本，进一步又要决定于所采用的加氢催化剂，优秀的催化剂必须具备高活性、高选择性，较长的使用寿命等特点。

蒽醌加氢过程所用催化剂分为镍催化剂和钯催化剂。雷尼镍由于其制备过程中产生大量废碱液，而且蒽醌氢化器结构复杂，已经几乎不再使用。它作为催化剂曾经是蒽醌法制备双氧水的主流，不过加氢选择性较差，从而导致了大量蒽醌及氢气的无谓消耗，增加了双氧水的成本。因此在操作过程中为了减少蒽醌的损耗，一般将蒽醌的氢化程度控制在70％以下，这又直接影响到双氧水的生产效率。钯催化剂在蒽醌加氢中表现出良好的选择性，且使用钯催化剂时工艺流程短，氢化设备简单，操作方便。美国专利2657980，公开了一种将钯化合物负载在γ-Al₂O₃上，再用氢气或甲醛还原的制备方法，但催化活性不高。中国专利CN1562466A公开了一种催化剂，通过碱金属、碱土金属和过渡金属改善载体表面性质，贵金属负载含量在0.2～0.4wt％，使催化剂在加氢过程中的活性和选择性有所提高。另外，通过对载体的表面进行修饰，改善载体的物性结构参数及载体表面的酸碱性等提高加氢催化剂的活性和稳定性。但是，用钯做催化剂，蒽醌中苯环的加氢在反应开始就随之进行，尽管少量四氢蒽醌的生成对双氧水的收率并无影响，且还有可能增加反应速率，但随着反应的进行，四氢蒽醌的聚集越来越多，使工作液粘度变稠，不利操作，造成氢气无谓消耗。此外，钯催化剂高昂的价格也使得该法制得双氧水的生产成本较高。担载镍催化剂具有价格便宜、活性高等优点。为了降低氢气压力，减少能耗，需要提高催化剂的活性。而适宜的载体孔结构、表面酸碱性和较高的比表面积，有利于贵金属活性组分的负载与分散，从而提高催化剂的加氢活性和稳定性。