[发明专利]2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3-甲基吡啶氯氟化制备2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成方法。

背景技术

2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶均是重要的吡啶类化工原料。2-氯-5-三氟甲基吡啶可以合成许多具有特殊用途的化合物，是一种适用于医药、农用化学品的重要中间体，是生产高效除草剂吡氟禾草灵、杀虫剂定虫隆、杀菌剂氟啶胺等品种农药的关键中间体。2-氯-3-三氟甲基吡啶是生产高效除草剂啶嘧磺隆的关键中间体，亦是水解变成2-氯烟酸合成烟嘧磺隆的中间体，可见用途广泛。合成2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法按原料分类包括：3-甲基吡啶、吡啶、烟酸、2-氨基-5-甲基吡啶，其中以3-甲基吡啶为原料的合成被认为是最有发展潜力的。以3-甲基吡啶为原料有两种路线：一是一步法在反应器中氯氟化合成；二是分步法先氯化然后氟化。前者工艺简单，而且工艺副产物可循环利用而提高收率。后者两步法工艺较复杂，收率较低。

对于一步法在反应器中氯氟化合成，例如《2-氯-5-三氟甲基吡啶合成及应用研究》（《精细与专用化学品》第12卷第7期）提到3-甲基吡啶一步氯化、氟化合成2-氯-5-三氟甲基吡啶，步骤为：在30min内，将2310g CCl₄和280g 3-甲基吡啶混合液气化后(预热230℃)，再与60g氯气和480g氟化氢的混合气体(预热300℃)混合后通入到不锈钢材质的反应管中，反应区填充200g以活性炭为载体的含有0.1mL MnF₃的催化剂，离开反应管的尾气冷凝后得到油状物，水洗、碱洗、干燥、蒸馏、除去其中CCl₄后得到340g产物，分析结果为：2-氯-5-三氟甲基吡啶含量为38.7%，2-氯-3-三氟甲基吡啶含量为14.8%，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶含量为22.8%，未知物22.7%。

其存在的不足是：（1）催化剂氟化锰价格昂贵；（2）使用的四氯化碳对臭氧层有破坏，对环境影响较大，并且在工艺条件下四氯化碳会与氢氟酸反应，消耗部分的氢氟酸，造成大量的副产物。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成方法。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成方法，包括以下步骤：

（1）将催化剂加入到反应器并将反应器升温至反应温度，将氯气和氟化氢气体通入到反应器中；

（2）将3-甲基吡啶通入到汽化器中汽化；

（3）以氮气为载气将汽化后的3-甲基吡啶带入到反应器中反应，反应后的气体经冷凝、纯化、分离得2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶。

所述催化剂为CoCl₂/C。CoCl₂/C即以活性炭为载体并负载CoCl₂。

所述催化剂组成为CoCl₂含量占CoCl₂/C总质量的2.0%～5%。优选2.5%。

所述反应温度为300～500℃。优选为380℃。

所述各反应物摩尔比为：3-甲基吡啶：氯气：氟化氢=1:(5～6):(10～15)。

所述3-甲基吡啶与氮气的摩尔比为1:(0.5～20)。

所述纯化、分离采用常规方法操作，可以采用精馏的方法，步骤是：通过产物沸点不同，进入精馏塔进行精馏，控制回流比接收我们所要的产物：2-氯-3-三氟甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶。

本发明的3-甲基吡啶进入汽化器汽化后与一定比例的HF气体、氯气进入温度在300-500℃条件下的催化剂床层进行反应，反应后的气体经冷凝，进入精馏塔精馏。氯气与3-甲基吡啶发生反应，1摩尔的氯气取代1摩尔吡啶或甲基上的氢，生成1摩尔氯化氢气体，同时甲基上的氯接着被HF取代掉，也生成氯化氢气体。

本发明反应式如下：

本发明的有益效果是：

（1）本发明催化剂氯化钴来源易得，价格较便宜，易实现工业化，且催化性对两种目标产物选择性较高、收率较高、生产成本较低；

（2）本发明采用氮气为载气，其来源易得、成本很低，较安全，对环境基本没有影响。

（3）体系可通过调节催化剂组成、反应温度、物料的摩尔比，调整产物中2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的组成，减少中间环节，有利于工业化生产。

附图说明