[发明专利]季铵盐类离子液体催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学领域，尤其涉及一种以离子液体催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法。

背景技术

丙烯醛是一种简单的不饱和醛，具有较高的化学活性，容易发生聚合、氧化反应，是一种重要的精细化工中间体，在涂料、造纸、油田、有机合成工业等方面具有广泛的应用。丙烯醛的化学性质不稳定，合成工艺复杂。目前丙烯醛的合成方法主要分为三大类：缩合法（甲醛乙醛气相缩合法、醇醛缩合法），氧化法（丙烯氧化法、丙烷氧化法和烯丙醇氧化法）和分解法（丙烯醚热解法）。随着石化资源的枯竭，传统的依赖于石油工业发展的生产工艺受到制约。开发丙烯醛的可持续发展路径尤为重要，开发生物粗甘油转化为高附加值衍生物丙烯醛具有重要意义，甘油脱水制丙烯醛是开发和深度利用甘油的重要途径。

甘油脱水制备丙烯醛的催化体系主要分为均相和非均相体系。非均相催化剂主要包括固体超强酸、分子筛、负载型杂多酸等。专利FR 695931采用了固体三元酸及其盐负载在浮石上，丙烯醛的收率可达80%。专利WO 087084A2报道了负载磷酸的氧化铝，但丙烯醛的最高收率只有54.5%。专利CN 101070276A使用的催化剂为Si/Al原子比为5?500和孔径大于3?的酸性沸石，在优化的条件下，丙烯醛的摩尔选择性达到87.4%。专利CN101417928采用以碱金属、磷氧化物、碱金属复合物改性的催化剂为载体负载杂多酸为催化剂，甘油的转化率为100%，丙烯醛的摩尔选择性为83.7%。非均相催化剂都具有良好的催化活性，但是催化剂的寿命和稳定性是制约其发展的因素。

均相催化剂主要包括无机酸和无机酸盐。专利US 5387720采用13％?20％的H₂SO₄作为催化剂进行甘油脱水制丙烯醛，该法所得丙烯醛收率只有49.2％。Ramayya等人（Fuel, 1987, 66: 1364?1371）报道了在300?350 ℃、34.5 MPa、16?39 S下，以H₂SO₄作为催化剂，甘油的转化率和丙烯醛的选择性分别可达40%和80%。其后，Watanabe 等人研究400 ℃和34.5 MPa条件下，甘油转化率和丙烯醛选择性分别可达90%和80%。Otta等人在临界水状态下，采用腐蚀性更小的硫酸锌作为催化剂，得出最佳反应条件：反应温度360 ℃、压力24?35 MPa，催化剂用量占反应物总质量的0.79‰，接触时间10?60 S，甘油转化率最高可达50％，硫酸锌的加入可以降低反应温度。这些均相反应在高温和高压临界状态下进行，水腐蚀设备，加酸或无机酸盐后，腐蚀加剧。另外，高压操作不经济，反应活性不高。均相催化反应都需要在高温高压下，才获得较高的选择性。且甘油脱水制备丙烯醛的反应通常伴随着高沸化合物和焦油化合物的产生，使催化剂快速失活。如何延长催化剂的寿命，使催化剂酸性可控，并且避免副反应的产生，并未见专利报道。

发明内容

本发明涉及几种季铵盐类离子液体催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，即采用半间歇反应技术，以季铵盐类离子液体为催化剂，催化甘油液相脱水制备丙烯醛。催化剂结构可调变、酸量可控，可实现催化剂分子设计，催化剂活性高。半间歇反应技术使丙烯醛迅速从反应体系中分离，避免了副反应的产生，有利于节省能量。

离子液体 [N₂₂₂₄]HSO_4、[N₂₂₂₄]H₂PO₄、N,N,N-三乙基-N-磺丙基硫酸氢铵([HSO₃-P-N-(C₂H₅)₃]HSO₄)和N,N,N-三乙基-N-磺丙基磷酸氢铵([HSO₃-P-N-(C₂H₅)₃]H₂PO₄)，四种催化剂的化学结构式如下：

  

本发明所述的以季铵盐类离子液体催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，包括以下步骤：以生物质甘油为原料，季铵盐类离子液体与甘油的摩尔比为1.0:100?2.5:100，反应温度为280?350 ℃，进行间歇式反应，充分反应，直至没有馏分产生。反应过程中维持搅拌，循环利用反应热使丙烯醛及时从反应体系中分离，节省能量。

根据上述以季铵盐类离子液体催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，该反应采用半间歇反应装置。

本反应生产丙烯醛具有以下优点：