[发明专利]二氧化钛纳米管-碳复合材料及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型二氧化钛纳米管-碳(层)复合材料及其制备方法和用途，尤其用于光催化剂。本发明属于光催化材料及光催化领域。

背景技术

半导体光催化材料及技术有着极其广泛的用途，特别是在利用清洁、丰富的太阳能作为可再生能源（如染料敏化太阳能电池、光解水制氢、生物质转换等）以及进行环境修复（如空气净化和污水处理）等方面具有良好或潜在的应用前景。作为半导体光催化材料的典型代表，TiO₂具有氧化能力强、化学稳定性良好、成本低廉等优点，是目前研究最为广泛的半导体光催化材料之一。然而，由于其较宽的禁带宽度以及较低的光生电荷分离效率，导致了它的光催化效率低，从而限制了它的广泛应用。

通过掺杂或半导体复合等能带工程，可以减少TiO₂的光禁阻带宽，拓宽其光谱吸收范围，提高对太阳光能中可见光部分（约占太阳光总能量的50%）的利用率。掺杂主要包括金属元素掺杂、非金属元素掺杂及自掺杂（或自还原）等。研究表明元素掺杂能有效提高TiO₂可见光催化活性。但是，元素掺杂尤其是金属元素掺杂同时也会在TiO₂半导体中引入杂质缺陷，该缺陷有可能成为光生电荷的复合中心，从而限制了其光催化效率。自掺杂的方法可以在TiO₂半导体中引入Ti³⁺离子或氧空位，生成非化学计量的TiO₂（TiO_2-x或Ti_1+xO₂）。Ti³⁺离子或氧空位的能级位于TiO₂半导体导带能级以下0.75~1.18eV处，因此可以有效减少TiO₂半导体的禁阻带宽，提高对可见光的利用率。同时，自掺杂方法能避免杂质缺陷的产生，因此能有效减少光生载流子的复合，提高光催化效率。最近Samuel S.Mao等（Science,2011(331):746）采用氢还原方法，在TiO₂纳米粒子外表面原位形成不规则晶体结构，制备了“Black TiO₂”，在约一个太阳光的辐照下，其光解水产氢速率高达每克催化剂10mmol/h，这是迄今为止所报道的二氧化钛基光催化剂的最高太阳光光解水产氢速率。李亚栋等（Nano Lett.,2011(11):3026）通过氢还原处理TiO₂纳米线阵列电极并考察了其光电化学分解水制氢性能，结果表明其光电转化效率约为1.1%，这也是目前所报道的采用TiO₂基光电极光电化学分解水制氢的最高效率。

如何有效地提高TiO₂材料中光生电荷的分离效率，以便减少它们的复合（recombination）是一个更困难的问题，因为影响光生电荷分离或复合的因素很复杂，目前对他们的研究虽然还远不够充分。不过，迄今为止已经有了不少发现和认识。减小TiO₂材料的尺寸是一个促进电荷分离的基本方法，如纳米结构的TiO₂，尺寸小不仅意味着可以缩短光生电荷的传输路径、减少光生电荷的体相复合，而且还能有效增大比表面积，提供更多的反应活性位，从而有利于减少光电载流子的表面复合。通过将TiO₂与贵金属或其他半导体复合，形成异质结，也是抑制电荷复合、促进电荷分离的一种有效方法。如最近Idriss及其合作者（Nature Chem.,2011(3):489-492）考察了金纳米粒子的负载量及粒径等对TiO₂纳米粒子催化活性的影响，在紫外光辐照下光催化重整乙醇制氢产率可达到每克催化剂13.3mmol/h。此外，催化剂的形貌、晶型、表面性能、结晶度等对光生电荷的分离和传输也具有重要的影响。例如，焙烧温度高，则TiO₂材料的结晶度高、晶格缺陷少，从而减少光生电荷的复合（A.Kudo and Y.Miseki,Chem.Soc.Rev.,2009(38):253-278）。近些年来，将TiO₂与碳质材料复合以提高光催化效率也引起了人们的关注，这是因为碳质材料如碳纳米管、石墨烯、C60、石墨碳以及无形碳等具有较大的比表面积，良好的导电性能及良好的电子接受能力，可以使光生电子能从TiO₂的导带向碳质材料上迁移，从而有效避免光生电荷的复合。