[发明专利]一种异活性双乙烯基化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及异活性双乙烯基化合物的合成领域，具体涉及一种异活性双乙烯基化合物及其制备方法。 

背景技术

聚合物胶乳在涂料、粘合剂等领域有着广泛应用。在这些领域中，最终产品的性能很大程度上决定于聚合物胶乳所成膜的性能。为了获得高性能的乳胶膜，工业中往往在聚合物胶乳的表面修饰活泼的反应型基团，通过这些基团的反应，可实现位于不同乳胶粒中聚合物链的偶联，大大提高涂膜的模量、强度等力学性能。活泼基团中，乙烯基对水、酸等具有很高的耐受性，而其与硫醇的反应更具有高效以及可定量化的特征，在近年来受到了关注。然而，乙烯基可被自由基引发聚合，如何在聚合反应中控制保留乙烯基是一大难题。 

异活性双乙烯基化合物中的两个乙烯基聚合活性不同，因此，在聚合反应中活性低的乙烯基可被保留，并存在于所得聚合物链中。当链增长反应在乳胶粒中以“活性”/可控自由基聚合方式进行时，还可精确调控乙烯基在聚合物链以及乳胶粒中分布，制备新型反应型聚合物胶乳。这其中，异活性双乙烯基化合物的设计与制备至关重要。 

Ma等在文献“通过可控可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）聚合合成具有悬垂烯属功能性基团的聚合物”中报道了八种异活性双乙烯基化合物，并对比了每种化合物中两个乙烯基的竞聚率（Well-Defined Polymers BearingPendent Alkene Functionalities via Selective RAFT Polymerization；Macromolecules 2008,41,9080-9089.）。Dong等在文献“基于不对称双乙烯基单体的具有大量悬垂乙烯基团的支化型聚苯乙烯聚合物”中也报道了一种异活性双乙烯基化合物：1-(丁基-3-烯氧基)甲基-4-乙烯基苯（Branchedpolystyrene with abundant pendant vinyl functional groups from asymmetricdivinyl monomer；Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,46, 6023–6034.）。此外，申请号为201110228461.0的中国发明专利申请“含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用”和申请号为201110228766.1的中国发明专利申请“一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用”中也报道了七种异活性双乙烯基化合物。这些化合物中的低活性双键均属于直链烯，在与丙烯酸酯类单体共聚时，随着后者浓度的降低及反应时间的延长，低活性双键发生聚合反应的可能性大大增加，生成具有交联结构的聚合物胶乳，难以成膜，因此无法应用于涂料及粘合剂等领域。 

发明内容

本发明提供了一种异活性双乙烯基化合物，两个乙烯基的活性不同，在聚合反应中，活性低的乙烯基可被保留。 

一种异活性双乙烯基化合物，为式I结构的化合物： 

式I。 

本发明还提供了一种异活性双乙烯基化合物的制备方法，简单易行，条件温和，易于控制。 

所述的异活性双乙烯基化合物的制备方法，包括以下步骤： 

将3-环己烯-1-甲醇、催化剂以及反应介质混合，形成混合液，向混合液中滴加具有烯双键的卤代试剂，先在-10℃~10℃反应1h~5h，再在15℃~45℃下反应4h~8h，然后反应液经后处理得到式I结构的异活性双乙烯基化合物。 

作为优选，采用以下重量百分含量的原料： 

具有烯双键的卤代试剂     1%~10%； 

3-环己烯-1-甲醇          1%~8%； 

催化剂                   2%~10%； 

反应介质                 80%~95%。 

由于具有烯双键的卤代试剂中双键的活性较高，保持低的百分含量可有效降低副反应的速率，减少副反应对目标产物收率的影响以及对反应原料的浪费。反应中，增大催化剂浓度可大大提高反应效率，有助于实现卤代试剂 与3-环己烯-1-甲醇间的等摩尔化学反应。综上考虑选用上述重量百分含量，从而有利于反应的进行，得到式I结构的异活性双乙烯基化合物。 

作为优选，所述的具有烯双键的卤代试剂为丙烯酰氯或丙烯酰溴。这两种物质均为化学性质活泼的有机物，分子中含有碳碳不饱和双键和活泼的卤素原子，可在催化剂存在下与醇羟基发生缩合反应。