[发明专利]用于四氢萘合成α-四氢萘酮的锰基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于四氢萘合成α-四氢萘酮的锰基催化剂及其制备方法。 

背景技术

α-四氢萘酮是一种重要的医药中间体，主要用于脱氢制甲萘酚；在医药工业中用于合成18-甲基炔诺酮（避孕药）、杀虫剂甲萘胺，也是合成苯那普利的重要中间体。 此外，它还可用作溶剂和塑料的软化剂。 

目前，四氢萘酮的合成方法主要包括以下两种：（1）傅-克反应法，以苯和γ-丁内酯为原料，通过傅-克酰基化反应合成；或以苯与丁二酸酐为原料经酰化、还原以及环合等多步合成。前一种合成路线原料昂贵，成本较高，而后者则步骤繁琐，且收率低。另外，由于反应采用三氯化铝等作催化剂，还会带来严重的环境污染问题。（2）四氢萘氧化法，采用空气、氧气或者有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)作为氧化剂，在催化剂的作用下氧化四氢萘制得。与傅-克反应法相比，四氢萘氧化法的生产成本较低，居于主导地位。四氢萘氧化法常用催化剂分为不含过渡金属和含过渡金属两类，过渡金属包括Cr、Co、Mn、Ru、Cu和Os等。含有过渡金属的催化剂又可分为过渡金属配合物或络合物、杂多酸、负载型以及过渡金属掺杂的分子筛等不同类型。Chung等（J Mol Catal A, 1999, 137: 23-29）用钴-N,Nˊ-二甲基乙二胺配合物做催化剂进行相转移催化氧化四氢萘制备α-四氢萘酮的选择性为68%，但四氢萘的转化率仅为24%。阳卫军等（催化学报，2008，29：741-747）以金属卟啉作催化剂，α-四氢萘过氧化氢和α-四氢萘酮的总选择性达95.68%，但四氢萘的转化率只有25.02%。Tailleur等（J Catal，2007，250(1)：110—120）以Cu盐和乙烯基吡啶、二乙烯基苯的共聚物制备Cu/P(4-PVP)催化剂，在常压、以空气为氧化剂的条件下考察了催化剂的四氢萘氧化性能，四氢萘最大转化率为22%。Chung 等（J Mo1 Catal A，1999，137(1-3)：23-29）以Co、Ni和Mn的配合物为催化剂，反应在两相体系中进行，具有表面活性的Co-N，N-二甲基乙二胺催化剂表现出较优的催化活性，α-四氢萘酮的选择性可达68%。 

α-四氢萘酮的工业生产方法是使用醋酸铬和2-甲基-5-乙基吡啶复合催化剂，以空气为氧化剂，进行常压连续液相氧化，反应温度130℃，四氢萘与氧的摩尔比为1：0.6，停留时间60-70 min，四氢萘单程转化率可达20%以上，α-四氢萘酮的选择性约90%，主要副产物为α-四氢萘醇，产品经减压分馏可得98%的α-四氢萘酮。该生产方法存在反应温度偏高、催化剂毒性大并且难以循环使用的缺点。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有的四氢萘氧化合成α-四氢萘酮的催化剂存在毒性大、反应温度偏高、难以循环使用的问题，提供一种低温活性高、环境友好、可循环使用的锰基催化剂及其制备方法。 

本发明所提供的锰基催化剂采用活性氧化铝为载体， Mn氧化物为锰基催化剂的主要活性组分，所述主要活性组分的百分含量为6.0～25.0％；Zr、Co、Fe、Cu、Ce的任一金属的氧化物为锰基催化剂辅助活性组分，所述辅助活性组分的质量百分含量为1.0～5.0％。 

所述活性氧化铝为球型或不规则形状的颗粒，其粒径为0.10~1.00 mm。 

本发明所提供的锰基催化剂的制备方法具体步骤如下： 

(1) 将Mn(NO₃)₂·4H₂O与Zr(NO₃)₄·5H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O中的任一种配制成一定浓度的水溶液，室温下等体积浸渍活性氧化铝24~48 h；

(2)将所述步骤（1）得到的浸渍产物在60~150℃、空气气氛下干燥2~6h得到干燥后的浸渍产物，然后将所述干燥后的浸渍产物在400~800℃、空气气氛下焙烧1~6 h，即得到用于四氢萘合成α-四氢萘酮的锰基催化剂。