[发明专利]羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂处理技术领域，特别涉及一种羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法。。

背景技术

羰基化反应，又称为氢甲酰反应或氢醛化反应。在低压法羰基合成醛的工艺中，反应过程中采用的催化剂为铑膦催化体系。采用该催化剂，反应压力低，副反应少，这在技术上是众所周知的。但随着连续的羰基合成反应的进行，即使基本上不存在外源催化剂毒物，铑膦催化剂也会逐渐失去活性或部分失活。反应工艺条件如反应温度、反应物分压、膦配位体/铑摩尔比、铑浓度等的综合作用，可导致不活泼铑簇化合物的生成，这样的催化剂失活是无法完全避免的。失活或部分失活铑膦催化剂的活化处理对于提高装置效益、降低铑消耗极为重要。

现有专利及文献中，JP56002994A提供了一种从羰基化反应液中萃取铑膦催化剂的方法。在羰基化反应过程中，不断生成的高沸点醇醛缩合物会逐渐累积，较难分离出来，影响催化剂活性。所以要采用连续或间歇的方式将部分催化剂反应液排到反应体系之外，再补充新鲜催化剂以维持其活性。向排出的催化剂溶液中加入链烷烃或环烷烃以及极性有机溶剂进行萃取分离，溶液分为两相，铑膦催化剂萃取到极性有机溶剂中，实现了与高沸点醇醛缩合物的分离。蒸馏分出极性有机溶剂后，得到的铑膦催化剂直接返回羰基化反应系统进行循环使用。该方法解决了高沸点醇醛缩合物与铑膦催化剂的分离难题，但仅适用于因高沸点缩合物等抑制剂存在导致的失活铑膦催化剂的回收再利用，或高活性铑膦催化剂的循环再利用，但无法提高因铑簇化合物形成导致失活的铑膦催化剂的活性。

US4861918公开了一种铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂再生的方法，包括：（1）在非水的羰基化条件下，将含有上述部分失活的配合物催化剂与有机试剂混合；（2）除去（1）中形成的催化剂抑制剂。专利中所用的再生反应试剂价格昂贵，不易得到，不利于工业应用。

CN1040746提供了一种羰基化催化剂的再活化工艺方法，包括在非羰基化条件下，最好在氮气存在下，将含有部分减活的配合体催化剂和来自羰基化过程的其他组分的液体介质起始物料与有机试剂混合，有机试剂选自：苯磺酸炔丙酯、炔丙基氯、乙酸炔丙酯等，最好为丙炔酸乙酯。该试剂用量大，价格贵，不利于工业应用。

CN1074632、EP0552797、US5237106属同族专利，介绍了一种用炔丙醇和羧酸处理部分失活铑膦氢甲酰化催化剂以提高其催化活性的工艺方法，该专利以炔丙醇和醋酸为反应试剂，炔丙醇与铑的摩尔比为25～100:1，反应完成后用三乙醇胺溶液中和。该反应的难点是如何抑制炔丙醇在再生反应过程中的聚合，提高再生催化剂的活性。专利中所涉及的反应试剂炔丙醇用量大，对失活铑膦催化剂中高沸点醇醛缩合物和多核铑簇化合物的处理效果不显著。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有生产装置中失活或部分失活的铑膦催化剂特点，提供一种能恢复部分铑簇化合物活性、实现均相铑膦催化剂与醇醛缩合物分离的催化剂再生方法，从根本上提高失活铑膦催化剂的催化活性，整个催化剂再生工艺条件缓和，铑损失少，且易于工业实施。

本发明一种羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的再生方法，所述羰基化反应是指采用非水均相工艺，以一氧化碳、氢气和链烯烃化合物为原料生产醛类化合物进行的羰基化反应，其特征在于包括以下步骤：

（1）在非羰基化反应条件下，含失活或部分失活铑膦催化剂的反应液与含3～6个碳原子的炔醇或其酯和具有化学式RCOOH的脂肪族羧酸混合，进行再生反应，其中RCOOH中的R代表氢、一个1～5个碳原子的烷基，混合反应后得到含铑膦催化剂的再生反应液；

（2）在惰性气体氛围下，向步骤一得到的再生反应液中加入含6～9个碳原子的环烷烃或含5～20个碳原子的链烷烃与极性有机溶剂，进行萃取，分离成两相，在极性有机溶剂相中得到再生的铑膦催化剂溶液。

按照本发明所处理的失活或部分失活铑膦催化剂的反应液，是指在铑膦催化剂存在下，采用非水均相工艺，以一氧化碳、氢气和链烯烃化合物为原料进行羰基化反应生产醛类化合物，该反应已进行到原来所使用催化剂至少部分失活的程度而产生的催化剂反应液。一般当催化剂活性达到40%以下时即可进行再生处理。