[发明专利]从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及从磷酸亚铁锂废料中回收氢氧化锂的方法，属于废旧锂离子电池回收利用技术领域。

背景技术

锂离子电池是具有一系列优良性能的绿色电池，问世10多年以来，已被广泛应用。磷酸亚铁锂(LiFePO₄)材料由于具有高安全、高环保、低价格、长寿命等特点，成为公认的锂离子动力电池的首选材料，而以磷酸亚铁锂为正极材料的锂离子电池现已广泛应用于电动工具、电动自行车、助力车、高尔夫球车、航模玩具、矿灯等动力电池领域。汽车生产商也在反复实验在启动电源锂离子电池（12V/24V 50Ah）中使用磷酸亚铁锂材料。未来该材料在移动通讯基站、储能设备等领域也具有发展空间。

随着锂离子电池的广泛应用，将大量进入失效、回收阶段。如何回收废旧锂离子电池和资源化循环利用已成为社会普遍关注的问题。为了资源循环利用和行业可持续发展的目的，应对其中锂元素进行回收。

锂离子电池由外壳和内部电芯组成。电池的外壳为不锈钢或镀镍钢壳，有方形和圆柱形等不同的型号。内部电芯为卷式结构，由正极、电解液和负极等主要部分组成，正极片主要由铝箔、有机粘结剂和锂盐（磷酸亚铁锂）构成；而负极片主要为铜箔和石墨，负极材料的成分相对单一、容易分离。废旧锂离子电池正极材料的回收利用成为人们研究的重点。其回收处理技术主要分为以下三类：

（1）采用直接焙烧的方式回收磷酸亚铁锂，比如，中国专利申请200710129898.2，一种锂离子电池废料中磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其将所述废料在惰性气体的气氛下在450-600℃下烘烤2-5小时，然后将所述粉末产物加入可溶性铁盐的乙醇溶液中混合，干燥，在惰性气体的气氛下在300-500℃下焙烧2-5小时，回收得到磷酸亚铁锂正极材料。中国专利申请200710076890.4，一种磷酸亚铁锂电池正极废片的综合回收方法，包含如下步骤：将收集到的正极材料废片机械破碎成碎片；将碎片置于由真空气氛、惰性气体和/或还原性气体和/或氮气保护下的烧结炉中，在150-750℃的温度下进行热处理；将热处理后的碎片采用机械分离或超声波震荡方法，将铝箔基体从碎片中分离，得到磷酸亚铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物；将磷酸亚铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物，在80-150℃温度下烘烤8-24小时；将烘烤后的混合物磨粉后分级，控制粉料的粒径不大于20μｍ，D50控制在3-10μｍ，即得磷酸亚铁锂正极回收料。

该方法虽然简单，但是能耗略高，产品合金纯度较低，回收得到的磷酸亚铁锂，质量不高，并不能作为电池正极材料使用。

（2）将磷酸亚铁锂正极片经过简单的清洗干燥后就直接再利用。比如，中国专利申请200980100912.3，一种废旧磷酸亚铁锂动力电池的回收利用方法，先将所述废旧磷酸亚铁锂电池进行完全放电后，将电池移至充有氮气保护的真空手套箱中，用机械力打开所述电池的盖板，取出装在该电池槽中的电芯；将盖板与电池槽移出手套箱，经处理后回收利用所述盖板与电池槽的聚丙烯ＰＰ塑料、钢材或铝材；再在所述真空手套箱内分离负极片和隔膜，和正极片；其中负极片和隔膜经处理后回收利用；而正极片经清洗、烘干、筛选后，配合新的负极片制作成为新的磷酸亚铁锂动力电池。

这种方式能顺利实现的可能性不高。

（3）采用酸溶沉淀的方式回收磷酸亚铁锂。比如中国专利申请，201010148325.6，一种废旧磷酸亚铁锂电池综合回收方法，该方法利用有机溶剂溶解电芯碎片上的粘结剂，通过筛分，实现磷酸亚铁锂材料和洁净的铝、铜箔分离，其中铝、铜箔通过熔炼回收；利用NaOH溶液除去磷酸亚铁锂材料中残余的铝箔屑，通过热处理除去石墨和剩余的粘结剂。将磷酸亚铁锂用酸溶解后，利用硫化钠除去了其中的铜离子，并利用NaOH溶液或氨水使溶液中铁、锂、磷离子生成沉淀物，并在沉淀物中加入铁源、锂源或磷源化合物以调整铁、锂、磷的摩尔比，最后加入碳源，经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸亚铁锂正极材料。中国专利申请201010253859.5，一种水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸亚铁锂的方法，具体步骤如下：