[发明专利]一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源新材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极用材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是继镉镍、镍金属氢化物电池之后的新型电池。锂离子电池具有工作电压高、体积小、质量轻、能量高、无记忆效应、无污染、自放电小和循环寿命长等十分明显的优势，成为便携式电子产品的理想电源，是一种最常用的二次电池，目前在小型便携式电子设备中获得广泛应用，在未来锂离子二次电池很有可能在大型动力电池中获得广泛应用。

目前研究最多的正极材料有钴酸锂（LiCoO₂）、镍酸锂（LiNiO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、磷酸铁锂（LiFePO₄）、磷酸锰锂（LiMnPO₄）等几种。层状结构的LiCoO₂最早作为锂离子电池正极材料，由于Co资源短缺、成本高、毒性较大，其放电平台电压约为3.7V，实际容量为140mAh/g仅为理论容量的一半；LiNiO₂用于锂离子电池正极材料具有与LiCoO₂类似的层状结构，工作电压范围为2.5～4.2V，理论容量为274mAh/g，实际容量可达190～210mAh/g，但其制备条件非常苛刻，给LiNiO₂商业化生产带来相当大的困难，热稳定性差，且放热量多，这给电池带来很大的安全隐患，在充电过程中容易发生结构的变化，使电池的循环性能变差，这些缺点限制了LiNiO₂的发展；具有尖晶石结构的LiMn₂O₄用于锂离子电池正极材料，其工作电压范围为3～4V，理论容量为148mAh/g，实际容量为90～120mAh/g，锰资源丰富，价格便宜，安全性高，但是其理论容量不高，材料在电解质中会缓慢溶解，容易发生晶格畸变，特别是在较高温度下，使其应用受到了限制；具有橄榄石结构的LiFePO₄是近年来研究的热门锂离子电池正极材料之一，其具有高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉等优点，但由于其发电平台较低，仅3.4V，理论容量不高，室温电导率低，虽然原材料比较的便宜，但是合成中惰性气氛的使用，使其制备成本仍很高；LiMnP₄具有较高的放电平台和充放电容量，其理论容量为170mAh/g，具有高稳定性、安全环保，虽然原材料比较的便宜，但是合成中惰性气氛的使用，使其制备成本仍很高。

锂离子电池使用的环境温度可以达到55℃甚至更高，尤其是作为电动车动力电池使用时。在高温条件下电池的循环稳定性会受到明显影响，尤其是正极材料的稳定性。目前的正极材料中，已经商业化的以及很有可能商业化的候选正极材料，包括尖晶石锰酸锂、钴酸锂、三元层状多元过渡金属化合物等的高温循环稳定性都比较差。橄榄石结构的磷酸铁锂的高温性能比较好，但是它的能量密度比较低。

中国发明专利（专利号ZL 200510002012.9）通过先将硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫酸锰，配成混合物水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，最后与碳酸锂保护气氛下高温固相反应得磷酸铁锂或磷酸锰铁锂，室温下首次放电容量可达145～160mAh/g。申请号为200910019099.9的中国发明专利公开了一种以三价铁为原料与锰源、磷源、还原剂混合，氨水溶液反应合成磷酸锰铁锂的前驱体，再与锂源保护气氛下高温烧结得磷酸铁锰锂。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高容量和高循环稳定性的锂离子电池正极用材料，具有橄榄石结构的磷酸锰铁锂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，包括下述步骤：

1、混合物的制备

称取锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物和磷源化合物，按锂、铁、锰、磷摩尔比为1.0～1.2:0.4:0.6:1.0的比例混合均匀；

2、前驱体的制备

在混合物加入5wt%～13wt%的碳源，氮气气氛中加热至250℃～350℃，并在250℃～350℃下持续煅烧2h～5h，然后冷却至室温，得前驱体；

3、合成磷酸铁锰锂

取出前驱体研碎、压片，继续在氮气气氛中加热至700℃～900℃，并在700℃～900℃下持续煅烧5h～20h，即得到目标产物磷酸铁锰锂。