[发明专利]固载化阳离子金属卟啉/杂多阴离子复合催化剂及其制备和应用方法

说明书

技术领域

本发明属于非均相催化技术领域，具体涉及一种固载化阳离子金属卟啉/杂多阴离子复合催化剂及其制备和应用方法。

背景技术

在烃类物质的氧化过程中，金属卟啉催化剂具有良好的催化活性。而金属卟啉(MPs)仿生催化剂中，阳离子型金属卟啉是重要的一大类型，已广泛应用于烃类物质的催化氧化过程。然而，目前阳离子金属卟啉多以小分子的形式被应用，存在化学稳定性差，难于分离，不便于再回收使用等缺点。由于阳离子型金属卟啉分子结构中含有多个阳离子基团，这就为阳离子型金属卟啉的固载化以及其它稳定化改性提供了充分的条件。比如，阳离子金属卟啉凭借其大环周围的阳离子特性，通过离子交换可以插入多种无机载体中，形成固载化的阳离子金属卟啉催化剂，还可以通过静电相互作用，将其固载于含有阴离子基团的固体载体上，关于这方面的研究，在非均相金属卟啉催化方面引人注目。为了进一步提高金属卟啉的催化稳定性、催化氧化活性及选择性，人们除对金属卟啉的固载化进行了广泛研究外，还不断深入地研究了金属卟啉的结构与性能关系，进而调变金属卟啉化合物的结构，设计与制备了各种结构（包括改变中心金属离子、引入轴向配体、改变环上的取代基等）的金属卟啉，以获得高活性催化剂。

杂多酸及其金属盐是一类由中心原子（即杂原子，如P、Si等）和配位原子（即多原子，如Mo、W等）通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物，是一类性能优良的氧化反应催化剂，而且其杂多阴离子的负电性，可使其较为容易地实现固载化，因此作为催化材料广泛应用于均相与多相催化反应体系。最近几年，杂多化合物与含有共轭π键的有机分子形成的电荷转移配合物具有特殊的光、电、磁等特性，使其在催化材料及药物化学等领域的研究倍受研究者的关注。

发明内容

本发明的发明目的：解决了现有的阳离子卟啉存在化学稳定性差、催化活性低、难于分离、不便于再回收使用等缺点，提供了一种高催化活性的固载化阳离子金属卟啉/杂多阴离子复合催化剂；并提供了该高分子固载化阳离子卟啉化合物的制备方法。

本发明中所用固载有碘化meso-三(对-四甲铵基)苯基卟啉的交联聚苯乙烯微球ITMAPP-CPS，可以按照文献[顾来沅，高保娇，房晓琳，阳离子苯基卟啉在交联聚苯乙烯微球表面的同步合成与固载及其主-客体相互作用初探，化学通报，2012]中所述的方法获得。

本发明采用如下的技术方案实现：固载化阳离子金属卟啉/杂多阴离子复合催化剂的制备方法，步骤如下：

1）称取1.0g固载有碘化meso-三(对-四甲铵基)苯基卟啉的交联聚苯乙烯微球，加入35-45mL的一号溶剂，使微球充分溶胀，再加入8-9mmol 金属盐，N₂保护下，100-120℃反应2-4 h，过滤，用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤，真空干燥，即得固载有阳离子金属卟啉的交联聚苯乙烯微球，

2）将1.0g固载有阳离子金属卟啉的交联聚苯乙烯微球加入到20mL 二号溶剂中，使微球充分溶胀，按阳离子金属卟啉与杂多酸的摩尔比为 1: 1-1.2 的比例加入杂多酸，并加入8-10mL蒸馏水，N₂保护下，35-45℃反应6-8 h，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，即制得固载化的阳离子金属卟啉/杂多阴离子复合催化剂，

步骤1）中所述的一号溶剂均为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或者N,N-二甲基甲酰胺；所述的金属盐为Co、Fe、Mn或Ni的金属盐，

步骤2）中所述的二号溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺，所述的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。

上述方法制得的固载化阳离子金属卟啉/杂多阴离子复合催化剂MPPW-CPS或MPPMo-CPS，结构式如下：

，或

，

其中，“CPS”代表交联聚苯乙烯微球；“MP” 代表阳离子金属卟啉，“PW”代表磷钨杂多阴离子，“PMo”代表磷鉬杂多阴离子。

上述固载化阳离子金属卟啉/杂多阴离子复合催化剂的应用方法，步骤如下：在反应釜中，加入20mL乙苯和0.38-0.42g通式（Ⅰ）或（Ⅱ）的固载化阳离子金属卟啉/杂多阴离子复合催化剂，在0.3～0.5Mpa下通入O₂，升温至100～120℃反应，反应时间为10～12h，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。