[发明专利]一种聚乳酸类材料的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产可生物降解材料的方法，更具体地，涉及一种生产聚乳酸类材料的方法。

背景技术

近年来，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等塑料制品被广泛使用，使用后的废弃物的处理也成为日益严重的环境问题之一。这些废弃物一般采用焚烧处理或掩埋处理。焚烧处理会产生有害气体。由于上述塑料的化学稳定性高，掩埋后几乎不会产生生物学或微生物的分解，而呈半永久的状态残留下来。

为了解决上述问题，研究者们大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，其中之一就是聚乳酸。聚乳酸可通过将作为主要原料的淀粉发酵制得乳酸，再将所得乳酸缩聚而制备。聚乳酸具有良好的生物降解性、生物相容性、物理机械性能和优异的加工性能。广泛用于包装、壳体、容器、餐具、医疗产品等许多方面，聚乳酸制品在使用被丢弃后，可在堆肥条件下被微生物分解成二氧化碳和水，从而缓解由塑料制品废弃物带来的日益严重的环境压力。

目前，聚乳酸主要通过间接合成法制备，即丙交酯开环聚合法，也被称作两步聚合法。以乳酸或乳酸酯为原料，经脱水低聚得到低分子量聚乳酸，然后高温裂解得到单体丙交酯，丙交酯开环聚合得到聚乳酸。

美国专利US6214967B1公开了将丙交酯聚合为聚丙交酯的两步法，所述方法包括其中将丙交酯聚合为聚丙交酯进行至至少50wt％的转化率的第一步，以及其中在避免熔体混合和丙交酯蒸发的条件下将聚丙交酯进一步聚合至高转化率的第二步，其中在第二步中温度为180-250℃。其中第一步在挤出机中进行，第二步可在管式反应器中进行。从其实施例中可以看出，两步的聚合温度均在200℃以上，温度较高时，聚乳酸易发生分解和变色。中国专利公开CN101353417A公开了由丙交酯类单体合成聚乳酸类材料的多级反应连续聚合装置，其中在预聚釜中将单体进行预聚至单体转化率为5-40％，在双螺杆挤出机将单体聚合至单体转化率为70-90％，最后在管式反应器中将单体进一步聚合使得单体转化率可达80-99％，其中聚合温度为100～220℃，实施例中管式反应器的加热温度控制在180～220℃。该专利所用聚合工艺流程较长，能耗高。因此，仍需要工艺设备简单且成本低廉的生产聚乳酸类材料的方法。

发明内容

针对现有技术中的不足，本申请的发明人在生产聚乳酸类材料的技术领域进行了广泛深入的研究，提供了一种生产聚乳酸类材料的方法，具有工艺流程简单、能耗低且成本低的优点。

根据本发明的一个方面，提供了一种生产聚乳酸类材料的方法，包括以下步骤：

ⅰ在催化剂的存在下，将熔融的丙交酯类单体在110～150℃下进行预聚，单体转化率为40～50％；

ⅱ将步骤ⅰ中得到的预聚物在绝热条件下进行进一步聚合得到高分子量的聚乳酸类材料，单体转化率大于95％。

本发明中，所述丙交酯类单体选自D,L-丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、三亚甲基碳酸酯和二恶烷酮中的至少一种。

本发明中所述聚乳酸类材料包括如聚D,L-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚二恶烷酮、聚丙交酯-聚乙交酯共聚物（PLGA）、聚丙交酯-聚ε-己内酯共聚物（PCL）、聚丙交酯-聚三亚甲基碳酸酯共聚物和聚丙交酯-聚二恶烷酮共聚物。

本发明中所述丙交酯类单体的熔融温度大于丙交酯类单体的熔点（Tm），但低于Tm+15℃。

在上述方法的步骤ⅰ中，通过熔融的丙交酯类单体在催化剂的作用下，在较低温度和压力下进行预聚，得到预聚物。根据具体情况，选择合适的预聚温度和压力。在一个具体实施例中，所述步骤ⅰ中的预聚压力为0.1～0.4MPa，预聚时间0.1～2.0h。

本发明中，所述催化剂为常规的丙交酯类单体开环聚合用催化剂，如可以选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物和铁的化合物。所述催化剂的用量基于0.01～0.1wt％。在一个具体的实例中，所述催化剂为辛酸亚锡。

在上述方法中，在所述步骤ⅰ中的预聚过程中，加入醇将聚合物的分子量控制在所需范围内。所述醇为高沸点醇，包括十二醇、十三醇、十四醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和聚丙二醇等。所述醇的用量基于丙交酯类单体的重量为0.001-10重量％。

在上述方法中，所述步骤ⅱ中，无需加热，预聚物在绝热条件下进行进一步聚合，得到高转化率的聚乳酸类材料。在一个具体实施例中，所述步骤ⅱ中的停留时间为1.5～3.0h。